[发明专利]一种改性分子筛及其制备方法、二甲醚羰基化制备醋酸甲酯的催化剂及方法

说明书

本发明属于催化剂制备技术领域，本发明提供了一种改性分子筛及其制备方法、二甲醚羰基化制备醋酸甲酯的催化剂及方法，本发明中有机模板剂的使用能够增加氢型分子筛中B酸的含量，提高利用上述改性分子筛组成的催化剂的催化活性；对氢型分子筛进行酸处理和/或碱处理，能够将氢型分子筛孔道内的杂质除去，提高氢型分子筛的催化性能；采用金属盐溶液对预改性分子筛进行浸渍，使金属盐浸渍到预改性分子筛上；金属盐的负载能够进一步提高催化剂的催化活性和稳定性。实施例的数据表明：所得催化剂对二甲醚羰基化制备醋酸甲酯的催化剂的转化率为84.5～91.2％，对醋酸甲脂的选择性为97.5～99.6％，催化剂使用寿命为55～70h。

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种改性分子筛及其制备方法、二甲醚羰基化制备醋酸甲酯的催化剂及方法。

背景技术

目前，人们对全球性能源危机的认识不断深化及环境保护的意识日益增加，全世界范围内正积极探索和研究可再生清洁燃料。乙醇由于其高辛烷值、高含氧量，作为一种优质的清洁能源，可以取代四乙基铅作为汽油的防爆剂。此外，乙醇可直接作为液体燃料代替汽油的使用，或与汽油混合使用提高油品质量的同时减少汽油的消耗。乙醇的使用可有效减少汽车尾气中CO、碳氢化合物等污染物的排放，降低大气中PM2.5，实现可持续发展。

近年来，国内外研究学者探索出一条“甲醇→二甲醚→醋酸甲酯→乙醇”的环境友好型路线，受到广泛的重视。其中，醋酸甲酯加氢生产乙醇以铜基催化剂的技术实现大型工业化，所以二甲醚羰基化制醋酸甲酯工艺是最关键的步骤，高效羰基催化剂的研制成为了研究热点。

二甲醚羰基化反应过程一直存在转化率低、催化剂寿命短等问题。早期研究重点多在杂多酸负载的贵金属铑基和铱基催化剂上，但贵金属的使用严重影响催化剂的寿命。丝光沸石分子筛是近年来羰基化反应常用催化剂，但在反应过程中丝光沸石分子筛容易形成积碳使催化剂失活。

目前，研究学者多致力于对丝光沸石分子筛进行改性来提高催化剂的稳定性。如CN101613274B公开了饱和吸附吡啶的H型丝光沸石分子筛催化剂大幅度提高了稳定性；CN106890670B公开了以酸性EMT分子筛为活性组分，以中孔氧化物为粘结剂的催化剂大幅提高了自身稳定性以及醋酸甲酯的选择性；CN111573691A公开了纳米棒状晶体聚集形成的花状簇形貌的花状丝光沸石具有优异的催化活性。

但是，上述方法制备的分子筛催化剂的催化活性及选择性有待进一步提高。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性分子筛及其制备方法、二甲醚羰基化制备醋酸甲酯的催化剂及方法。利用本发明提供的制备方法得到的分子筛制得的催化剂对二甲醚羰基化制备醋酸甲酯具有优异的催化活性和较高的选择性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种改性分子筛的制备方法，包括以下步骤：

将无机碱、铝源、有机模板剂和水经第一混合，得到第一混合液；在所述第一混合液中加入硅源，进行第二混合，得到胶体；所述有机模板剂为N-甲基哌啶和/或3,5-二甲基哌啶；

将所述胶体依次进行老化、晶化和第一煅烧，得到钠型分子筛；

将所述钠型分子筛依次经离子交换和第二煅烧，得到氢型分子筛；

将所述氢型分子筛进行酸处理和/或碱处理后，进行第一焙烧，得到预改性分子筛；

将所述预改性分子筛浸渍于金属盐溶液后，进行第二焙烧，得到所述改性分子筛。

优选地，硅源以SiO₂计，铝源以Al₂O₃计，所述硅源与铝源的摩尔比为(10～100)：1，所述无机碱与硅源的摩尔比为(0.15～0.40)：1；所述有机模板剂和硅源的摩尔比为(0.1～0.5)：1；所述水与硅源的摩尔比为(10～100)：1。