[发明专利]一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法和应用，属于但不限于电池技术领域。本发明通过将异种元素M加入熔融态金属锂，得到熔融态锂合金Li‑M，再将熔融态锂合金Li‑M接触金属材料N表面，在金属材料N表面自发形成一层至少含有元素M及N的亲锂合金修饰层，该亲锂合金修饰层诱导液态锂合金和/或液态锂吸附在金属材料N的表面，然后冷却至室温后，得到含有金属材料N骨架层、亲锂合金修饰层和Li‑M锂合金/金属锂层的三层结构、包含至少三组分的固态复合锂负极材料，解决了现有复合锂负极材料的制备问题及在循环过程中存在锂枝晶生长、电极体积膨胀和结构粉化的问题。

技术领域

本发明属于但不限于电池技术领域，具体涉及到一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

电池的负极材料是影响其能量密度的主要因素之一，商品化锂离子电池的负极多基于碳质材料。由于受限于石墨化结构，碳质材料理论比容量只有372mAh/g，这是制约锂离子电池进一步提升能量密度的主要因素之一。纯锂负极材料的理论比容量可达3860mAh/g，且具备超低电化学电势(-3.040V vs.标准氢电极)和超低的质量密度(0.53g/cm³)，是高能量密度二次锂电池的理想负极材料。但由于金属锂化学性质极其活泼和电极本身无孔隙，导致在循环过程中锂枝晶快速生长、电极体积变化大，伴随着固体电解质界面(SolidElectrolyte Interphase)膜的反复破裂和修补，持续消耗锂和电解液，并且使部分锂失去活性，产生“死锂”，循环效率下降，锂枝晶甚至刺穿隔膜导致电池短路，带来安全问题。

为了解决锂金属负极存在的枝晶生长和体积变化等问题，现有技术中将骨架材料与金属锂复合在一起，得到复合锂负极材料是目前研究的热点。该技术方案主要有以下优点：(1)骨架材料所形成的三维结构可以为锂沉积提供空间，消除或者减少在锂沉积/锂剥离过程中产生的体积变化；(2)三维骨架的高比表面积可以有效降低电流密度，从而减少锂枝晶；(3)三维骨架自身及其多孔结构可以为Li⁺离子的传输提供快速通道，降低内阻。

然而上述技术方案还存在一系列问题。例如，一般骨架材料与锂浸润性不好，甚至呈现憎锂特性，因此需要在骨架材料表面进行修饰，制备一层亲锂性物质，然后金属锂才能与之复合，得到复合锂负极。常见的修饰层材料是氧化物、硫化物等电子导电性较差的材料，在一定程度上阻碍电子传输，导致电池倍率性能差。目前，制备亲锂性修饰层的典型方法有化学沉积法、电化学沉积、原子层沉积、焦耳加热等方法。但电化学沉积法需要在电解池中进行镀锂，原子层沉积需要利用昂贵复杂的设备且耗时时间长，焦耳加热法耗能大、可控性差，而且在形成亲锂的修饰层后，所有这些方法还需要额外的工艺过程进行锂复合，最终才能得到复合锂负极。现有技术中在骨架材料表面制备亲锂层及其获得复合锂负极的方法工艺复杂，需要至少两步完成，难以商业化生产。

发明内容

针对上述不足或缺陷，本发明的目的是提供一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法和应用，可有效解决现有复合锂负极材料在循环过程中存在锂枝晶生长、电极体积膨胀和结构粉化以及其制备方法复杂和成本高的问题。

为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：

本发明提供一种亲锂合金修饰层，该亲锂合金修饰层通过以下方法制得：将熔融态的锂合金Li-M接触金属材料N的表面，在金属材料N表面自发形成亲锂合金修饰层；其中，M为不同于金属材料N的异种元素，亲锂合金修饰层的组分含有M及N。

进一步地，M为Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Cr、Mn、Mo、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、Ge、In、Si、Sn、Pb、Ag或Sb元素中的一种或多种。