[发明专利]一种全联苯型聚芳醚酮前驱体及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种全联苯型聚芳醚酮前驱体及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。全联苯型聚芳醚酮前驱体是通过采用不同于传统的双氟单体和联苯二酚在170‑210℃较低的温度下进行聚合反应获得的，再将全联苯型聚芳醚酮前驱体经过酸化水解或一步反应或两步反应过程获得全联苯型聚芳醚酮。本发明的优点在于在较低反应温度下进行均相聚合，获得的聚合物均为全联苯结构，因此聚合物分子链的刚性和分子链的规整性和分子量显著提高，制备的聚合物具有较高的T_m，达到416℃以上，特性粘度达到2.09dL/g以上。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种全联苯型聚芳醚酮前驱体及其制备方法和应用。

背景技术

树脂基复合材料由于质轻、机械性能优异和可设计性等被广泛应用于各个领域。随着航空领域的发展，下一代战斗机的飞行速度进一步提升，对复合材料的耐热性提出了更高的要求。传统的树脂基体已经难以满足350℃长期使用、400℃短期使用或高温腐蚀环境下的使用要求，即使作为特种工程塑料的聚醚醚酮(PEEK)也逐渐难以满足国家战略需求。与此同时，国外已经开始着手开发基于聚醚酮酮(PEKK)树脂的复合材料，但由于其合成路线为亲电取代反应，国内相关研究和生产工艺并不成熟，因此急需开发具有自主知识产权的耐高温热塑性树脂基体。

由于国内具有通过亲核取代生产聚芳醚酮的雄厚基础，故通过亲核取代反应生产具有更高耐热性的聚芳醚酮树脂基体是可以实现弯道超车的捷径。全联苯型聚醚醚酮(PEDEK)、全联苯型聚醚醚酮酮(PEDEKK)和全联苯型聚醚醚酮联苯酮(PEDEKDK)是三种耐热性远高于PEEK的树脂，其结晶熔融温度(T_m)分别为416.8℃、430.5℃和475.3℃。但是PEDEK和PEDEKK过高的T_m也带来了难以采用双酚单体和双氟二苯酮类单体直接进行聚合而制备高分子量聚合物的难题：由于单体分子链刚性大且能规整的排入晶格，聚合过程中齐聚物会结晶析出导致聚合反应无法均相继续进行，所以只有在接近聚合物T_m的温度聚合才可能获得分子量较高的产品。以聚醚醚酮(PEEK)为代表的传统结晶性聚芳醚酮聚合的溶剂为二苯砜，其沸点为360℃，远低于PEDEK、PEDEKK以及PEDEKDK的T_m，因此使用二苯砜做为溶剂时不能获得具有高分子量的树脂(在既往的科研论文和专利中表现为聚合物特性粘度较低)，故在过往的研究中联苯型结构单元只能作为共聚组分，用于提升树脂的机械性能和耐热性。因此，耐热性和机械性能优异的全联苯型PEDEK、PEDEKK及PEDEKDK无法得到工业化生产和商业化应用。

EP0327984(AZ)，EP0266132(AZ)，US4687833(A)，JP62172020(A)等专利均使用二苯砜作为溶剂，联苯二酚与4,4’-二氟二苯甲酮或4,4’-二氟三苯二酮进行直接聚合，但专利CN1161975的研究表明，上述技术路线所得到的聚合物特性粘度较低。此外专利EP0327984(A2)与EP0266132的实施例也表明，根据其所公布的方法，无法得到特性粘度较高(即分子量较高)的聚合物。

专利CN1884330使用环丁砜作为溶剂，使用4,4’-二氟二苯酮、对苯二酚和联苯二酚组成的混合体系进行聚合，联苯二酚的含量最高仅为40％(权利要求4、第4-5行，原文为：联苯二酚的摩尔分数占对苯二酚、联苯二酚摩尔数和的1％-40％),未能实现全联苯型聚醚醚酮(PEDEK)的制备；专利US4687833使用两步法生产与专利CN1884330结构相似的聚合物，其方法为先使用对苯二酚生产齐聚物，再使用联苯二酚进行偶联得到最终产物，但该方法所得聚合物中联苯结构含量的理论上限仅为50％(齐聚物均为二聚体)，也未能实现全联苯型PEDEK的制备。此外，目前尚未有关于合成全联苯型聚醚醚酮联苯酮(PEDEKDK)的文献报道。

如何在相对低的聚合温度下制备便于工业化的、分子量高、熔点高的全联苯型PEDEK、PEDEKK和PEDEKDK树脂，并避免了齐聚物结晶析出的问题是目前亟需解决的技术问题。

发明内容