[发明专利]介孔分子筛负载的催化剂及其应用

说明书

本发明公开了一种介孔分子筛MCM‑41负载的手性冠醚催化剂及其应用。本发明的催化剂，其结构如式(I)所示。所述催化剂式(I)可高对映选择性制备非天然氨基酸，催化剂催化对映选择性高，分离纯化简单，可反复循环利用。

技术领域

本发明涉及催化材料领域，具体地说，涉及一种介孔分子筛负载的催化剂及其应用。

背景技术

手性冠醚催化剂是一种均相催化剂，存在不易从反应体系分离，难以回收利用的缺点，手性冠醚催化剂价格昂贵，应用成本高。

MCM-41分子筛是介孔分子筛中最典型的一种。作为一种介孔分子筛，MCM-41的孔道为有序六边形结构，其孔径可以在2-10nm之间调控，并且具有极高的比表面积(高达1500m2/g)、孔体积(1.3ml/g)以及优良的热稳定性。

发明内容

本发明提供的MCM-41负载的手性冠醚催化剂，结构如式(I)所示：R2与R3连接形成的a环为苯环或环己烷。

本发明还提供了所述式(I)催化剂在催化合成非天然氨基酸中的应用，如为式VII的(R)-氨基酸中，R1为基叔丁基、环己基；式VII可由α-氨基砜与KCN合成制得，如反应式为：

本发明所述MCM-41负载的手性冠醚催化剂的制备方法可包括以下步骤：

a.N₂保护下，(R)-BINOL衍生物(II)与三乙二醇醚对甲苯磺酸酯(III)在碱存在下缩合制得中间体(IV)；

b.N₂保护下，在碱作用下，中间体(IV)与N-Boc-二胺缩合，制得中间体(V)；

c.N₂保护下，中间体(V)在HCl作用下脱保护，制得中间体(VI)；

d.N₂保护下，中间体(VI)与氯丙基化的介孔分子筛MCM-41-Cl在KI与碱存在下缩合制得MCM-41负载的手性冠醚催化剂式(I)；

其具体合成路线可如下所示：

其中R为苯基或环己基，即，步骤b中的N-Boc-二胺化合物分别用N-Boc-邻苯二胺、N-Boc-1，2-环己二胺时，对应的催化剂产物依次为式Ia、Ib,Ia、Ib的所述a环依次为苯环或环己烷。

在上述MCM-41负载的手性冠醚催化剂的制备方法中，所述的步骤a，b和d中的碱可独立选自：Cs₂CO₃,K₂CO₃,Na₂CO₃。

本发明的有益效果主要体现在：MCM-41负载的手性冠醚催化剂为全新的催化剂，所述的催化剂式(I)简单过滤即可以与反应液分离，式(I)回收率≥98％。回收的催化剂式(I)能循环利用，循环使用10次，催化活性不变。催化剂的合成路线简单，收率高，可以催化多种底物的α-氨基砜与KCN不对称反应，制备的非天然氨基酸光学纯度高。

具体实施方式

实施例1

氮气氛围下，将1g介孔分子筛MCM-41于50℃真空干燥过夜。加入30mL二甲苯与4mL3-氯丙基三甲氧基硅烷，室温下超声处理10min，加热回流24h,冷至rt,离心，异丙醇洗涤，50℃真空干燥12h，制得氯丙基化MCM-41(MCM-41-Cl)。

实施例2