[发明专利]一种串珠状结构金属有机骨架/纳米纤维制备方法

说明书

本发明提供一种串珠状结构金属有机骨架/纳米纤维制备方法，属于纳米材料制备技术领域。该方法首先将金属/PAN纳米纤维表面的金属盐节点与溶液中的2‑甲基咪唑桥连发生配位，通过原位一次生长的方式生成沿纳米纤维点缀分布的ZIF颗粒。再次加入金属盐溶液，纤维表面富集的金属离子与有机配体发生强烈的交联作用，经由原位二次生长获得具有分层异质结构的ZIF/PAN纳米纤维复合材料。该方法可促进ZIF颗粒均匀地沿纳米纤维取向生长，使得暴漏更多的晶面位置，使ZIF的晶面利用最大化，大大提高了比表面积和活性，拓展了其应用领域。该方法简单且过程可控，大大解决MOF颗粒团聚以及MOF衍生物结构坍塌等难题，可以将其应用到燃料电池催化领域，提高催化活性和稳定性。

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别是指一种串珠状结构金属有机骨架/纳米纤维制备方法。

背景技术

金属有机骨架(MOF)是一种由金属离子和有机连接体通过自组装构筑而成的一种周期性多孔材料，具有可设计剪裁、丰富的孔道结构和较高的比表面积。其中沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)是一种以咪唑及其衍生物为配体的MOF材料，其结合了沸石及MOF两种材料的优点，例如：突出的结构稳定性和功能的可调性，此外，以ZIF为前驱体制备的碳材料和金属化合物具有优异的导电性、丰富的孔道结构和更多的金属和杂原子活性位点，因此，ZIF材料及其衍生物在气体传感、催化、能源储存等领域显示出很好的应用前景。但是MOF材料大多是粉体形式，团聚现象较严重，不利于暴漏更多的活性位点和孔结构，不利于器件集成，限制了其广泛应用，尤其是在膜领域中的应用。因此，如何改善MOF材料的分散性和成膜工艺，暴漏更多的吸附和催化位点对于提升能源存储和催化性能至关重要。

纳米纤维具有纤维直径细、孔隙率高、比表面积大、长径比大等优点，是一种膜材料，更重要的是纳米纤维易与其他材料相结合，其独特的一维结构具有柔韧性的同时，可以显著改善材料分散性，增加材料导电性，保证了气体、电子和离子的快速传输，在能源储存、催化、传感等领域具有广阔的应用前景。但目前的ZIF和纳米纤维结合方式一般是金属盐和高聚物分子混合纺丝，致使部分金属盐被聚合物包裹在纤维内侧，不能和有机配体结合，导致金属盐利用率降低，同时不能很好的控制晶体结构和形貌，更加不利于保持MOF衍生物的多面体结构。而纤维直径和金属盐浓度是影响材料成核快慢和生长大小的关键因素，因此，可以通过调控纤维直径，同时结合金属盐原位二次生长方法，提高金属利用率和减缓成核速率，从而保证MOF颗粒可以慢慢长大，形成大颗粒后贯穿在纤维上，大大提高MOF颗粒分散性和利用率，同时得到MOF/纳米纤维膜材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种串珠状结构金属有机骨架/纳米纤维制备方法，该方法制备的材料可用于燃料电池技术领域。

该方法通过静电纺丝技术，同时结合原位二次生长方法，实现在聚丙烯腈(PAN)纳米纤维表面构筑串珠状且单分散的ZIF纳米颗粒，该方法可促进ZIF颗粒均匀地沿纳米纤维取向生长，使得暴漏更多的晶面位置，ZIF的晶面利用最大化，大大提高了比表面积和活性，拓展了其应用领域。本发明制备方法简单且过程可控，大大解决MOF颗粒团聚以及MOF衍生物结构坍塌等难题，可以将其应用到燃料电池催化领域，提高催化活性和稳定性。

该方法包括步骤如下：

(1)金属/PAN纺丝液的制备：首先，在玻璃瓶中加入DMF有机溶剂，在均匀搅拌的条件下，向溶剂中加入金属盐，待金属盐溶解后，缓慢加入PAN，于转速200～1000rpm的磁力搅拌器中均匀搅拌8～24h，得到金属/PAN纺丝液；

(2)通过静电纺丝技术合成金属/PAN纳米纤维：将步骤(1)所得金属/PAN纺丝液转移至注射器中，调节推进速度、接收距离和静电纺丝电压，进行双针纺丝，通过静电纺丝技术得到金属/PAN纳米纤维膜，将所得纳米纤维膜于50～100℃的真空干燥箱中干燥12～24h；