[发明专利]一种微孔聚合物复合膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种微孔聚合物复合膜及其制备方法。所述微孔聚合物复合膜的特征在于：以自具微孔聚合物PIM‑1为基体，将二乙酰单体混入PIM‑1溶液中，制成混合基质膜；然后在甲磺酸的催化作用下，二乙酰单体在PIM‑1膜中原位反应生成多孔网状聚合物PPNs，并得到PIM‑1/PPNs复合膜。相比于纯PIM‑1膜，本发明所制备的PIM‑1/PPNs复合膜的二氧化碳渗透系数提高了近8倍，选择性也有提升。将PPNs引入到聚合物膜中，可实现渗透性和高选择性的聚合物气体分离膜，有效克服聚合物膜材料用于气体分离时透气性和选择性固有的相互制约(trade‑off)的关系，从而解决了PIM‑1膜气体选择性低的难题。

技术领域

本发明涉及一种气体分离膜，具体涉及一种用于气体分离的高通量、高选择性聚合物复合膜及其制备方法，以及其在二氧化碳分离领域中的应用，属于气体分离技术领域。

背景技术

自具微孔高分子(PIMs)是一类主链含有扭曲刚性结构单元的新型高分子材料。PIMs独特的结构为其提供了连续互通的、不规则形状的固有微孔和优异的CO₂渗透性。但由于聚合物膜渗透性和选择性之间的“trade-off”限制关系，使得PIMs聚合物膜难以同时兼备高选择性和高气体渗透性。为了解决这个问题，可通过向聚合物中掺杂微孔纳米材料，如金属有机骨架材料(MOFs)、共价有机骨架材料(COFs)等，借助微孔纳米材料尺寸均一的孔道实现高气体选择性。然而，向聚合物材料中掺杂微孔纳米材料的难点在于分散性不好，微孔纳米材料会团聚，造成复合膜结构不均一，无法实现大规模工业生产。

三维多孔网状聚合物(PPNs)是通过三个乙酰基官能团在酸催化作用下发生羟醛缩合反应制得的，一种高比表面积、刚性骨架的交联微孔聚合物。如果采用合适的方法，将PPNs引入到自具微孔高分子膜中，可实现渗透性和高选择性的聚合物气体分离膜，有效地克服聚合物膜材料用于气体分离时透气性和选择性固有的相互制约(trade-off)关系，从而解决了PIM-1膜气体选择性低的难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种PIM-1/PPNs气体分离膜，以PIM-1为基体，将二乙酰单体均匀分散于聚合物PIM-1基体中并浇铸成膜。在甲磺酸的催化作用下，二乙酰单体在PIM-1基体中原位反应形成多孔网状聚合物PPNs，进而提高复合膜的气体分离性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种PIM-1/PPNs复合气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述方法按如下步骤进行：

步骤一：将自具微孔聚合物PIM-1溶解于有机溶剂A中，搅拌待充分溶解，后静置2h，用0.45μm的滤网过滤溶液；所述的PIM-1加入量以有机溶剂A的体积记为0.05g/mL。

步骤二：取步骤一中所述溶液，加入二乙酰单体M，超声、搅拌，得到PIM-1与单体M的均匀混合溶液。

步骤三：将步骤二得到的聚合物溶液采用溶剂挥发法铺膜，待溶剂挥发完全后，得到复合膜PIM-1/M。

步骤四：将步骤三得到的PIM-1/M膜浸泡到甲磺酸中，取出后沥干多余的甲磺酸。

步骤五：将步骤四中浸泡过甲磺酸的膜放置在玻璃板上，然后将玻璃板转移到烘箱中进行单体M原位合成多孔网状聚合物PPNs的反应，得到PIM-1/PPNs交联膜。二乙酰单体的羟醛缩合反应原理及所得的PPNs分子结构图1所示。

步骤六：将取出的交联膜PIM-1/PPNs在去离子水中冲洗，然后烘干保存。

优选的是，步骤一中所述的有机溶剂A为四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷。

优选的是，步骤一中的所述自具微孔聚合物PIM-1的数均分子量为10-15万。

优选的是，步骤二中所述的二乙酰单体M为1,4-二乙酰苯或4,4’-二乙酰联苯。