[发明专利]一种基于碳布生长的金属掺杂碳酸锰电极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种基于碳布生长的金属掺杂碳酸锰电极材料及其制备方法和应用，属于水系锌离子电池阴极储能材料技术领域。本发明以碳布为基底，将碳布预处理后置于配有适当比例的金属盐、锰盐和尿素的反应釜内胆的混合溶液中，并将碳布用聚四氟乙烯板固定，最后将反应釜装置放入干燥箱中进行水热反应，其中：反应温度设置为100～180℃，反应时间设置为16～24h，反应完成后清洗干净并干燥即可。本发明的金属掺杂碳酸锰后，形貌发生改变，在提高结构的稳定性同时，增大了反应过程的表面积，也提升了其能量密度。此外，本发明制备的电极材料在电池充放电过程中对进入阴极材料内部嵌入脱嵌的锌离子的静电作用力减少，电导率增大，提升了电池的电化学性能。

技术领域

本发明属于水系锌离子电池阴极储能材料技术领域，具体涉及一种基于碳布生长的金属掺杂碳酸锰(M-MnCO₃/CC)电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

在水系锌离子电池(ZIB)体系中，锰基材料由于其理论容量高，放电平台大以及较低的成本受到研究者们越来越广泛的关注。然而在实际充放电中，Zn²⁺在阴极材料的嵌入脱嵌过程会导致材料体积膨胀或者结构坍塌，降低电池的能量密度；伴随着的歧化反应则会导致锰离子发生溶解，进而减弱其循环稳定性；晶格间的静电作用，不可逆的副反应也影响着电化学性能进一步提升。这些不足都严重阻碍锌离子电池的进一步发展。目前大部分提高锌离子电池稳定性的方法主要包括：对材料结构进行包覆防止结构的坍塌和改变；对电解液进行改良抑制锰离子(Mn²⁺)的溶解；进行掺杂或缺陷处理形成新的化学键进而优化性能，但这些方法大多比较繁琐，耗时成本高。

基于上述理由，特提出本申请。

发明内容

本申请发明人在实际研究中发现了一种无需任何改良而本身就具有极其优异稳定性的材料—碳酸锰(MnCO₃)，并且在此基础上，观察到通过金属M(M＝Co、Ni、Cu、Zn、Li等中的任一种)掺杂碳酸锰得到的电极材料M-MnCO₃可以进一步提升其能量密度，改善了锰基材料锌离子电池的整体电化学性能。

因此，本发明针对目前阶段锰基材料作为水系锌离子电池阴极存在的结构坍塌和反应过程溶解导致的低循环性能以及制备技术的问题，提出一种在新型材料碳酸锰(MnCO₃)基础上进行金属M(M＝Co、Ni、Cu、Zn、Li等中的任一种)掺杂获得的金属掺杂碳酸锰(M-MnCO₃)电极材料及制备方法和在锌离子电池中的应用。

为了实现本发明的上述第一个目的，发明人在大量的实验探究后，开发出一种基于碳布基底生长的金属掺杂碳酸锰(M-MnCO₃/CC)电极材料，由于碳酸锰材料本身的结构特点，其在充放电过程中不断活化的过程为电池提供了继续上升的稳定性，而金属掺杂后可以提高电池活化初期的能量密度，进而整体性的提高水系锌离子电池的电化学性能。

本发明的第二个目的在于提供上述所述基于碳布生长的金属掺杂碳酸锰(M-MnCO₃/CC)电极材料的制备方法，是以碳布为基底，将碳布预处理后置于配有适当比例的金属盐、锰盐和尿素的反应釜内胆的混合溶液中，并将碳布用聚四氟乙烯板固定，最后将反应釜装置放入干燥箱中进行水热反应，反应完成后清洗干净并干燥即可。

本发明上述第二个目的采用如下技术方案实现：

一种基于碳布生长的金属掺杂碳酸锰(M-MnCO₃/CC)电极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)裁取尺寸合适的空碳布(CC)，并进行预处理；

(2)在室温条件下，按配比将金属盐、锰盐、尿素加入去离子水中，搅拌至固体完全溶解，得到混合溶液；

(3)将步骤(2)所得混合溶液转移到反应釜内胆中，并将步骤(1)中预处理好的碳布固定垂直放入装有所述混合溶液的反应釜内胆中；