[发明专利]一种转移加氢制备2,5-呋喃二甲醇

说明书

本发明公开了一种转移加氢制备2,5‑呋喃二甲醇的方法，其是将羟甲基功能化碳基化合物、镍单原子催化剂和乙醇加入不锈钢密闭反应器中，氮气置换空气，催化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑呋喃二甲醇。所述催化羟甲基功能化碳基化合物的条件为：反应温度130～190℃，搅拌转速400～800rpm，反应时间1～10h。所述5‑羟甲基糠醛、镍单原子催化剂和乙醇的比例为0.26g∶0.03～0.3g∶5～30mL。本发明首次成功以单原子催化剂在乙醇体系中催化碳基化合物为醇，所使用催化剂制备方法简单且原料廉价，易于工业化；可再生和无毒的乙醇为氢源进行还原反应，反应过程安全，绿色环保，产物选择性高，反应活转化频率(TOF)超过目前所报道的所有非贵金属催化剂，具有极大的工业化应用价值。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及2,5-呋喃二甲醇的合成，更具体涉及一种转移加氢制备2,5-呋喃二甲醇的方法。

背景技术

2,5-呋喃二甲醇可由生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛选择性加氢制得，其可用于合成树脂、药物中间体、人造纤维和功能聚酯等。

催化转移加氢是制2，5-呋喃二甲醇的重要方法，但目前的研究(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,11101–11105；ACS Catal.2016,6,1420-1436；AppliedCatalysis B:Environmen-tal 248(2019)31–43)主要以较贵和有毒的异丙醇为氢源，且普遍存在金属原子利用率低，反应活转化频率低的问题。乙醇是一种丰富、可再生、无毒的绿色溶剂，亦可作为转移加氢的氢源，但难度较大。单原子催化剂是一种原子利用率可达100％的催化剂，主要用于CO氧化和电催化(Angewandte Chemie International Edition2020,59,10514-10518，Science 2019,364,1091-1094.)，但极少用于转移加氢反应。

因此，本发明开发单原子催化剂在乙醇体系下转移加氢中的应用，意义重大。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，通过大量尝试研究，最终提供一种转移加氢制备2,5-呋喃二甲醇的方法。

本发明的技术方案如下：

一种转移加氢制备2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将羟甲基功能化碳基化合物、镍单原子催化剂和乙醇加入不锈钢密闭反应器中，以保护气置换空气，发生催化反应以生成2,5-呋喃二甲醇。

优选地，所述保护气为氮气。

在具体实施方式中，所述羟甲基功能化碳基化合物选自5-羟甲基糠醛、羟甲基苯甲醛、羟甲基苯乙酮。

具体实施方式中，所述镍单原子催化剂是Ni_x/CN，其中，x为镍的质量分数，优选为1至6，更优选为2.1-3.8，即为Ni_2.1-3.8/CN。优选地，所述镍单原子催化剂的制备方法如下：将碳化氮、对苯二甲酸酸、三乙二胺和硝酸镍溶于DMF溶液中，然后在常压下蒸馏出溶剂；将所得固体在管式炉中氮气氛围下焙烧，即得单元子催化剂Ni_x/CN。更优选地，所述单原子催化剂的制备方法具体如下：将9g由双氰胺在550℃焙烧4h而得的碳化氮、1.3g对苯二甲酸酸、8g三乙二胺和0.05～0.5g硝酸镍溶于100mL DMF溶液中，然后在常压、120℃下蒸馏出溶剂。所得固体在管式炉中氮气氛围、900℃下焙烧2h,即得镍单原子催化剂Ni_x/CN。

在优选实施方式中，所述催化反应的条件为：温度130～190℃，搅拌转速400～800rpm，反应时间1～10h。更优选地实施方式中，所述催化反应的条件为：温度150-170℃，搅拌转速500-700rpm，反应时间2.5～7.5h。进一步优选地，所述催化反应的条件为：温度160℃，搅拌转速600rpm，反应时间5h。