[发明专利]一种聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒及其制备方法与应用

说明书

本发明提供一种聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒及其制备方法与应用，涉及催化领域。所述聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒包括铜盐、有机碱、含TEMPO的苯乙烯聚合物和含配体的苯乙烯聚合物，通过纳米沉淀法制备得到。制得的聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒易于调控催化性能，满足工业生产中多种生产条件和设备特性对催化性能的特殊要求，且容易实现所有组分的重复使用；其制备方法简便高效，能满足大规模生产的要求。

技术领域

本申请涉及催化领域，具体而言，涉及一种聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒及其制备方法与应用。

背景技术

均相Cu/TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)催化剂能够有效催化伯醇的选择性氧化反应，但是催化剂难以分离及重复使用。为了解决这一不足，可以将Cu/TEMPO催化剂负载到固体上，从而易于实现催化剂从反应产物中的分离及重复使用。

目前，已经发展出多种载体，能够实现Cu/TEMPO催化剂的负载，例如二氧化硅、聚合物、碳基材料等，但是均难以精确调控Cu/TEMPO催化剂的组分含量。最近，Fernandes等(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,11044-11048)报道了一种通过点击反应实现Cu/TEMPO催化剂在二氧化硅表面的负载，这种制备方法的不足是存在着组分之间的竞争性反应，从而导致投料比与实际负载量之间有差异。本发明人的在先申请CN201911129951.8公开了一种聚合物负载Cu/TEMPO催化剂，易于实现催化剂从反应产物中的分离及重复使用，并具有较高的催化活性，但该催化体系无法调控配体和TEMPO的比例，因而在一定程度上无法满足工业化生产中对不同催化性能的要求。

本发明的目的在于，针对现有技术的不足，开发出一种易于调控负载组分含量的聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒及其制备方法，有助于实现各组分含量与比例的精确调控，从而调控催化性能，提高工业生产时的生产效率和安全性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂及其制备方法与应用，所述多相Cu/TEMPO催化剂易于调控负载组分含量，显示出优异催化性能，且易于实现催化剂中所有组分的回收与重复使用；所述多相Cu/TEMPO催化剂的制备方法简便高效，易于实现大规模生产；为工业上实现伯醇的选择性氧化提供绿色制备途径。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒，其特征在于，按照总质量百分比计，包括如下组分：

铜盐 4％-11％，

有机碱 47％-67％，

含TEMPO的苯乙烯聚合物 14％-24％，

含配体的苯乙烯聚合物 14％-24％。

优选地，所述纳米颗粒直径为50-260nm。

发明人发现，如果上述四种组分用量比不在所限定的范围内，形成的催化剂纳米颗粒的催化活性很差，几乎不能催化反应进行。

本发明所述的聚苯乙烯负载的多相Cu/TEMPO催化剂纳米颗粒，其中所述铜盐选自水溶性铜盐。进一步优选地，所述水溶性铜盐选自溴化铜、氯化铜、三氟甲磺酸铜、三水硝酸铜和五水硫酸铜中的至少一种。

所述有机碱选自含4-甲氨基吡啶的苯乙烯聚合物。所述含4-甲氨基吡啶的苯乙烯聚合物的结构式为其中l为正整数，x为5％-75％。进一步优选地，所述含4-甲氨基吡啶的苯乙烯聚合物的重均分子量为10000-100000。

所述含TEMPO的苯乙烯聚合物的结构式为其中m为正整数，y为5％-75％。进一步优选地，所述含TEMPO的苯乙烯聚合物的重均分子量为10000-130000。