[发明专利]一种环状聚内酯的制备方法

说明书

本发明公开一种环状聚内酯的制备方法，以有机磷腈碱作为催化剂、以内酯作为单体，通过本体聚合反应制备得到所述环状聚内酯；或者，以有机磷腈碱作为催化剂、以内酯作为单体、加入溶剂，通过溶液聚合反应制备得到所述环状聚内酯。本发明可以在没有任何引发剂存在的情况下，催化引发内酯的开环聚合，所得到的产物是内部结构均匀的环状聚内酯。且没有引入其他官能团，非常适合用于环状聚内酯的物理性能研究。本发明提供的制备方法简单明了，反应设备简单，产品产量高，易于提纯，可实现环状聚内酯的克级以上的制备，是一种绿色和高效的方法。

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种环状聚内酯的制备方法。

背景技术

高分子拓扑结构可以归为线型链，支化链及环状链三个大类。环状分子结构是一种在自然界生物体内广泛存在的结构，如其存在于DNA、多肽和多糖等天然高分子结构中。环状聚合物由于聚合物链不存在链末端且受到环结构的约束，与其它具有链末端结构的聚合物相比，其分子的构象数、熵等性质均发生改变。这一特点使得环状聚合物具有许多较为特殊的物理性质，如与线性同类物相比，具有更高的玻璃化转变温度，更低的黏度，更低的结晶度等。通用聚合材料中，除线性链之外通常含有一定量的支化链以及环状链，如大宗的商用聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料中通常就含有0.5-2％的环状链。因此，除针对纯线型链，支化链及环状链的物理性质研究可回答不同拓扑聚合物的一系列动力学及热力学的基本问题之外，对高分子拓扑结构之间的共混性质研究亦具有重要的现实意义。随着近年来理论模型上的突破，环状聚合物的动力学本质逐渐清晰起来，但由于制备的困难，许多理论推导的结论依然缺少实验上的验证。因此，针对环状聚合物的研究，其关键在于合成制备。

环状聚合物的制备主要采用双端闭环法和扩环聚合法两种主要方法。早期的环状聚二甲基硅氧烷、聚酯及聚醚因制备相对容易,无一例外均通过首先采用逐步聚合法合成双末端官能化的线型前驱体，之后通过末端官能团之间的缩合反应而成环。由于双端闭环过程中伴随着其他副反应，最后必须通过液相制备色谱等纯化手段才可得到较高纯度的环状聚合物产物。随着可控聚合及高效有机反应(如点击反应)的快速发展，越来越多的反应被用于环状聚合物的制备。虽然如此，这一方法受到如官能团的导入或活性末端的保持需定量、闭环反应需高效、需极稀反应条件及繁琐的环状聚合物纯化过程等诸多因素的限制。因合成及纯化过程极其繁琐，该方法不能够满足规模制备环状聚合物且环状结构的纯度受纯化工艺的影响大。

另一种方法是基于环-链平衡的扩环聚合法，该反应通常发生在许多缩聚和开环聚合中。扩环聚合法的优点在于可大量制备、产物纯度高且纯化简单。由于环状聚合物的形成除了伴随着单体插入反应、还伴随着其它副反应，所以采用扩环聚合法合成环状聚合物通常是极其困难的。通过该方法要得到纯度高的聚合物，抑制除单体插入与闭环之外的副反应是关键。这就要求单体插入反应、成环反应与其它副反应相比占据绝对优势。反之，如果副反应与单体插入与闭环反应可形成竞争关系，则产物中会出现除环结构之外的聚合物拓扑结构，进一步的分离则不可避免。因此，寻找符合上述条件的环-链平衡反应是该方法成功的关键。这也是目前此类方法鲜有报道的主要原因。

环状聚内酯由于其结构重复单元上有非极性亚甲基—CH₂—和一个极性酯基—COO—，使其具有很好的柔韧性、延展性、生物相容性以及优越的生物可降解性。除此之外，环状聚内酯具有形状记忆功能，所以在很多领域尤其是生物医药方面有比较广泛的应用。因此，探寻更为优化的环状聚内酯的制备方法更具现实意义。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环状聚内酯的制备方法，旨在解决现有环状聚内酯合成及纯化过程极其繁琐、主反应与副反应相互竞争的问题。

本发明的技术方案如下：

一种环状聚内酯的制备方法，其中，以有机磷腈碱作为催化剂、以内酯作为单体，通过本体聚合反应制备得到所述环状聚内酯；或者，以有机磷腈碱作为催化剂、以内酯作为单体、加入溶剂，通过溶液聚合反应制备得到所述环状聚内酯。