[发明专利]一种废旧锂电池回收利用的除氟工艺

说明书

本发明公开了一种废旧锂电池回收利用的除氟工艺，涉及废旧电池回收技术领域，本发明通过氧化钙沉淀除氟结合树脂除氟的两级除氟工艺，有效降低浸出液中的氟离子含量，并且该除氟工艺兼具操作简便、除氟成本低和效率高的特点，是一种值得推广和应用在生产上的除氟工艺，从而高效解决氟元素存在所造成的设备腐蚀和产品不合格的问题。

技术领域：

本发明涉及废旧电池回收技术领域，具体涉及一种废旧锂电池回收利用的除氟工艺。

背景技术：

由于锂电池具有安全性能好、循环寿命长、材料成本低等诸多优点，因而被广泛应用于汽车行业。随着电动汽车产业的快速增长，电池报废量也日益增加。如果废旧电池不能得到有效的回收再利用，那么将会导致资源的浪费和环境的污染。因此，回收废旧锂电池势在必行。

废旧锂回收利用一般采用硫酸体系氧化浸出的工艺提取锂元素，在氧化浸出工艺过程中，电解液和粘结剂中的氟元素会伴随在整个回收过程中，不仅会对生产设备造成腐蚀，而且会带入锂产品中，造成产品不合格，因此需要在锂电池的回收利用过程中开发有效的除氟工艺。

目前溶液中除氟方法主要有：沉淀法除氟、离子交换除氟、吸附法除氟、电絮凝除氟以及针铁矿除氟等。钙盐是使用较为广泛的除氟剂，利用生成难溶性CaF₂沉淀的原理来除氟，但在锂液中只能做到粗除氟，并不能达到深度除氟的目的。吸附法除氟存在除氟成本高、压滤困难的问题，不利于大规模应用。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种废旧锂电池回收利用的除氟工艺，通过沉淀除氟和吸附除氟相结合的方式，来高效除去磷酸铁锂浸出液中的氟元素。

本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：

本发明提供一种废旧锂电池回收利用的除氟工艺，包括以下工艺步骤：

(1)取废旧锂电池粉，先在氮气保护下进行热解反应，再加入硫酸和双氧水进行氧化反应，反应结束后过滤并洗涤，得到浸出液；

(2)向步骤(1)制备的浸出液中加入氧化钙粉末，搅拌进行沉淀反应，过滤，得到一级除氟液；

(3)取交换柱，装入除氟树脂，得到树脂交换柱；

(4)将步骤(2)制备的一级除氟液通过树脂交换柱，得到二级除氟液。

所述热解反应的温度为500-550℃，时间为1-3h。通过热解反应来分解掉电解液和粘结剂中的有机物。

所述氧化反应的温度为50-60℃，时间为8-12h。采用硫酸和双氧水作为浸出体系，得到浸出液。

所述除氟树脂选自阴离子交换树脂、铝基复合树脂、锆基复合树脂中的至少一种。

以上铝基复合树脂的活性成分是氧化铝，锆基复合树脂的活性成分是氧化锆。氧化铝和氧化锆表面呈电正性，氟离子呈电负性，并且电荷正好匹配。

优选地，所述除氟树脂为锆基复合树脂。经研究发现，锆基复合树脂的吸附性能和再生性能均优于阴离子交换树脂和铝基复合树脂。

所述一级除氟液的进料流量为0.5-2BV/h。

所述树脂交换柱为一根或一根以上。为了提高除氟效果，可以增加树脂交换柱的根数，但同时也要考虑处理成本。

本发明的除氟原理：

沉淀除氟：CaF₂的溶解度为8.575×10^-3，氟离子和钙离子会形成难溶的氟化钙沉淀，通过固液分离可将氟离子以氟化钙沉淀的形式去除，从而降低溶液中的氟离子含量。

树脂除氟：树脂表面对氟离子有选择性吸附的作用，从而降低溶液中的氟离子含量，并且树脂可以再生利用。