[发明专利]一种二氟磷酸金属盐的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种二氟磷酸金属盐的制备方法，步骤包含以下几步：(1)在非水溶剂中，二卤磷酸酯经过催化剂和氟化剂的氟化得到二氟磷酸酯；(2)将二氟磷酸酯和金属盐在非水溶剂中混合加热反应得到二氟磷酸金属盐粗品；(3)纯化二氟磷酸金属盐粗品，既得高纯度的二氟磷酸金属盐。本发明申请制备的二氟磷酸金属盐具有优异的产率和纯度，原料的利用效率高，反应容易操作，整个反应过程条件温和，工艺过程简单，降低了污染物和副产物的产出，具有广阔的发展前景。

技术领域

本发明涉及化学品领域，尤其涉及一种二氟磷酸金属盐的制备方法及其应用。

背景技术

近年来，受智能手机移动电源、平板电脑等高能量密度应用的小型存储体系产品带动，国内锂电池产业产值持续增长；于此同时，锂离子电池的应用已经不再局限于消费类电子产品，动力和储能两个新的应用方向为锂电池带来了无限的市场空间，主要集中于适合包括电动车辆、混合动力车辆和燃料电池车辆的辅助电源与电能储存体的电力应用的大型储存体系。储能受政策的驱动以及运营商网络升级的刺激，也成为新的增长动力。在未来几年里，锂离子电池将成为一个不断扩大的全球产业。

目前锂离子二次电池随着其适用领域的扩大，对进一步改善电池特性的要求也越来越高。二氟磷酸锂作为二氟磷酸金属盐的一种在电解液中的添加剂对于锂离子二次电池在低温特性、循环特性、保存特性等电池性能方面的提高有显著作用。例如，专利文献JP-A-11-67270记载了这样的技术，其中采用包含至少一种选自单氟磷酸锂Li₂PO₃F和二氟磷酸锂LiPO₂F₂添加剂的非水电解液。在该技术中，所述添加剂与锂反应在正极和负极之间的界面上形成涂膜，从而抑制电解液因为与正极活性物和负极活性物接触而分解。因此，自放电得到抑制，充电之后的贮存特性得到提高。在日本专利3439085号公报中，公开了通过经由向电解液中添加二氟磷酸锂在电极界面上形成的膜效果而改进高温循环特性。

作为二氟磷酸盐的制备方法，在现有的文献或专利中要么原材料难以获得，要么分离难度大，离大规模的工业化生产都有不小的距离。例如：二氟磷酸锂的合成方法报道较多，Vast等(Vast P,etal.Journaloffluorine chemistry,1988,38(3):297-302)报道了以二氟磷酸酐与氧化锂或氢氧化锂等作用来制造二氟磷酸盐的方法；日本专利JP2012051752中采用二氟磷酸与金属氯化物反应，并在二氟磷酸中结晶得到二氟磷酸盐，日本专利JP2010155773中公开了采用金属锂等卤化物与二氟磷酸在六氟磷酸盐存在条件下反应制造二氟磷酸锂的方法；日本专利JP2010155774中采用磷的含氧酸或酸酐与六氟磷酸锂在氟化氢存在下反应制取二氟磷酸锂，日本专利JP2005219994采用六氟磷酸锂与二氧化硅在碳酸酯/羧酸酯溶液中反应来进行合成，副产物为四氟化硅，日本专利JP2005053727和中国专利CN102064345中则是在碳酸酯/羧酸酯溶液中由六氟磷酸锂与偏硼酸锂、四氟硼酸锂或是六甲基二硅氧烷反应来制备；在中国专利CN102985361中则采用五氧化二磷与氟化锂在350℃高温下固相合成二氟磷酸锂，反应副产大量的磷酸锂，原料的利用效率不高。

因此，研发一种原料利用效率高，副产物较少，且产物纯度和收率都较高的二氟磷酸金属盐的制备方法是一项十分有意义的工作。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种二氟磷酸金属盐的制备方法，步骤包含以下几步：(1)在非水溶剂中，二卤磷酸酯经过催化剂和氟化剂的氟化得到二氟磷酸酯；(2)将二氟磷酸酯和金属盐在非水溶剂中混合加热反应得到二氟磷酸金属盐粗品；(3)纯化二氟磷酸金属盐粗品，既得高纯度的二氟磷酸金属盐。

作为一种优选的方案，所述二氟磷酸酯的结构式为：

结构式中X,Y分别选自卤素F、CCL、Br、I中的至少一种。