[发明专利]微米开孔笼状缺陷MnO@Ni材料及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种微米开孔笼状缺陷MnO@Ni材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)配制1,3,5‑苯三甲酸、硝酸镍和氯化锰的混合溶液，将所述混合溶液转入反应容器中，在150℃下水热反应36小时，再经过分离、洗涤和干燥收集得到Ni‑Mn‑MOFs开放式微笼前驱体；(2)将步骤(1)得到的Ni‑Mn‑MOFs开放式微笼前驱体在惰性气氛下以700℃煅烧，得到微米开孔笼状缺陷MnO@Ni材料。本发明还涉及所述微米开孔笼状缺陷MnO@Ni材料及其作为锂离子电池负极材料的应用。本发明所述材料可以作为锂电子电池负极材料应用，其结构可以有效缓解长期循环过程中电极的体积变化，并进一步抑制电极材料的粉碎，以有效改善体积膨胀效应，同时提供全方位的扩散路径，扩大电极与电解质之间的接触面积。

技术领域

本发明涉及金属有机框架材料，特别是涉及一种微米开孔笼状缺陷MnO@Ni材料及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池(LIBs)得益于其高能量密度和长循环寿命，已成为电子、汽车和电网储能的主流储能系统(ESSs)，其中电极材料技术为核心技术。由于锂离子嵌入的钛酸锂(175mAh/g)和石墨(372mAh/g)等商业化锂离子负极材料的电化学性能具有局限性，许多研究学者从组成和结构的优越性出发，致力于高性能锂离子电池负极材料的研发。作为有应用前景的负极材料，转化反应机理的过渡金属氧化物(TMOs)具有良好的环境友好性、丰厚的自然来源和较高的理论容量。

MnO具有高理论比容量(755mAh/g)、低电压滞后(0.7V)、低电动势值(1.032Vvs.Li/Li⁺)和高密度(5.43g/cm)，被认为是理想的高体积电化学性能材料。然而，本质上较差的导电性、明显的体积膨胀效应和重组的内部结构会导致严重的电化学容量衰减和恶化的循环稳定性，从而阻碍了其实际应用。为了克服上述瓶颈，负极材料的组成和结构的协同性至关重要。尽管许多工作已经通过纳米技术来缩短锂离子的扩散途径并扩大材料暴露表面，从而有助于电解液的渗透，但这种单一的纳米结构由于其高表面能而倾向于在循环过程中发生团聚，并且固有的振实密度较低导致较低的体积容量。相反，微结构虽然仍具有密度高的优势，但是由于自身差的导电性引发了较差的倍率性能。因此，由纳米颗粒合理构建的3D多层次体系微米结构可巧妙地将微米结构和纳米结构的优点融合，为锂离子提供了额外的反应位点，同时提升材料的振实密度、循环稳定性和倍率性能。

金属有机骨架(MOFs)由金属节点和有机配体协调以构建多孔骨架结构，近年来正迅速发展成为负极材料以用于锂存储。由于元素的均匀分布，多孔晶体结构，有序排列的活性位点和可控的形貌等优点，具有多金属的碳基MOFs衍生物在锂离子电池负极材料中占主导地位。通过直接煅烧MOFs前驱体，可以将自适应氧空位引入到晶格中，这归因于无机固体的内在演化，简化了氧空位引入工程以进行批量生产。此外，近年来，部分工作报道了引入Sb和Fe等金属成分可改善电极材料的导电性和循环稳定性。

氧空位(Ov)的引入深层次地优化材料的晶格，可从本质上提高负极材料的储锂性能。氧空位引起的内置电场有利于锂离子在晶格内快速扩散、增加活性反应位点、提高导电性、缓解体积变化并为减小嵌锂/脱锂过程中的能垒，从而促进电极的电化学动力学。

发明内容

基于此，本发明设计并制备了一种微米开孔笼状缺陷MnO@Ni材料，该材料可以作为锂电子电池负极材料，能有效改善体积膨胀效应，提供全方位的扩散路径，扩大电极与电解质之间的接触面积。

本发明采取的技术方案如下：

一种微米开孔笼状缺陷MnO@Ni材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制1,3,5-苯三甲酸、硝酸镍和氯化锰的混合溶液，将所述混合溶液转入反应容器中，在150℃下水热反应36小时，再经过分离、洗涤和干燥收集得到Ni-Mn-MOFs开放式微笼前驱体；

(2)将步骤(1)得到的Ni-Mn-MOFs开放式微笼前驱体在惰性气氛下以700℃煅烧，得到微米开孔笼状缺陷MnO@Ni材料。