[发明专利]一种具有多羧酸超高亲水性的多孔材料

说明书

本发明提供一种具有游离羧基和双金属中心的金属有机骨架材料及其合成方法，并可用于从水溶液中富集谷胱甘肽。本发明的多孔材料的合成方法成本低廉，合成工艺简单，合成的具有游离羧酸MOF材料热稳定性良好。本发明通过调节二元配体和金属盐的比例，控制所得MOF材料的吸附性能和亲水性；为改性MOF材料提供了新的途径，所生产的MOF材料具有优异的亲水性和突出的肽富集能力。同时，我们还系统地研究了反应温度，金属盐比例，二羧酸配体比例，溶液pH，接触时间和接触浓度对谷胱甘肽富集的影响。本发明合成工艺简单，反应条件温和，合成成本低，产物的产率高。

技术领域

本发明属于无机配合物材料合成技术领域，具体涉及一种具有多羧酸超高亲水性的多孔材料，即一种具有游离羧基和双金属中心(MIL～53(Fe，Al)～ COOH)的双金属基金属有机骨架(MOF)。

背景技术

金属有机骨架(MOF)是一种完美的富集材料，已广泛用于包括CH₄的能量气体和H₂气体的吸附、分离、催化。MOF具有许多独特的优点，例如孔径可调，表面积大，易于合成以及可以根据特殊需要进行功能化调整等。

迄今为止，已有许多关于亲水性MOF用于酶固定化、磷酸肽富集，以及低丰度肽富集。亲水性MOF也已用于富集糖肽，并在肽富集中起着重要作用。研究表明，MOF捕获肽可归因为亲水相互作用。因此，MOF中修饰的亲水基团可以在肽的富集中起关键作用。

申请人在研究中发现，羧基是MOF中最常见的亲水基团。然而，羧基会与金属离子配位形成MOF结构，这导致MOF缺乏游离羧基和较差的亲水性。因此，有必要开发具有更好游离羧基的MOF，以改善其亲水性并实现更高的肽富集效率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种具有游离羧基和双金属中心(MIL～53(Fe，Al)～COOH)的金属有机骨架材料(MOF 材料)及其合成方法，并可用于从水溶液中富集谷胱甘肽。本发明的多孔材料的合成方法成本低廉，合成工艺简单，合成的具有游离羧酸MOF材料热稳定性良好。

本发明所提供的具有多羧酸超高亲水性的多孔材料，其制备方法包括以下步骤：

1)先将苯二甲酸BDC和均苯三甲酸H₃BTC混合均匀，室温下进行超声处理从而进行溶解得到混合物I；然后将无水氯化铁FeCl₃、硝酸铝Al(NO₃)₃·9H₂O、超纯水和N,N～二甲基甲酰胺DMF混合均匀，得到混合物II；

其中所述的BDC和H₃BTC的摩尔比为0:5～5:0，优选为1：1；

所述的Al(NO₃)₃·9H₂O和无水FeCl₃的摩尔比为0:5～5:0，优选为3：2；

所述的超纯水，其添加量为Al(NO₃)₃·9H₂O和无水FeCl₃总重的5～10％。

所述的DMF，其添加量为Al(NO₃)₃·9H₂O和无水FeCl₃总重的10％～25％；

2)将混合物I和混合物II混合均匀后在80～120℃、100～200rpm的条件下搅拌反应12～24h；反应结束后冷却至室温，过滤得到固体产物后，先后用乙醇和超纯水洗涤得到固体产物；

其中所述的BDC和H₃BTC的摩尔总量与Al(NO₃)₃·9H₂O和无水FeCl₃中铝铁的摩尔总量的比值为1:1～1：9，优选为1:1；