[发明专利]一种N-苯基[60]富勒烯吡咯啉的制备方法

说明书

本发明公开了一种N‑苯基[60]富勒烯吡咯啉的制备方法，属于富勒烯衍生物合成领域，具体方法为：以[60]富勒烯与芳香伯胺、α位未取代醛为原料，醋酸猛和DMAP的混合物为催化剂，以邻二氯苯或氯苯为溶剂，在空气中于120℃，经一步反应得到目标产物N‑苯基[60]富勒烯吡咯啉衍生物。本发明具有合成方法简单，原料廉价易得且产物单一等优点，具有广阔的应用前景，目前尚无报道采用一步法制备N‑苯基[60]富勒烯吡咯啉衍生物，也没有报道过在极小的醋酸猛和DMAP的混合催化剂使用量下能显著提高N‑苯基[60]富勒烯吡咯啉衍生物的产率和原料的转化率。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及一种N-苯基[60]富勒烯吡咯啉的制备方法。

背景技术

近几十年来，富勒烯的化学修饰在富勒烯骨架上引入多功能官能团引起了人们的广泛关注，因为富勒烯的功能化不仅提高了它们在水和/或极性有机溶剂中的溶解度，而且调整了它们的能级和堆积结构拓展其在材料科学、生物应用、纳米技术等领域的应用。过渡金属盐取代传统过氧化物或光引发的自由基加成反应已被证明是富勒烯功能化的有力工具。在不同类型的过渡金属盐的辅助下，成功地制备了许多具有不同结构基序的富勒烯衍生物。富勒吡咯啉是一类重要的富勒烯衍生物，在设计和合成新型有机光伏材料方面具有广阔的应用前景。本课题组的吴俊等人在2016年的研究“Cu(OAc)2-Mediated Reaction of[60]Fullerene with Aldehydes and Primary Amines for the Synthesis ofFulleropyrrolines.2016-JOC The Journal of Organic Chemistry”报道了利用醛、苄胺类化合物与[60]富勒烯在添加醋酸铜时能合成N-苄基[60]富勒烯吡咯啉衍生物，但增加或降低醋酸铜的添加当量反而降低了N-苄基[60]富勒烯吡咯啉的产率。文章还报道了在优化的条件下，采用苯胺等芳香胺与[60]富勒烯反应。不幸的是，由于芳基和胺基的直接结合导致的共轭效应，没有得到理想的N-苯基[60]富勒烯吡咯啉衍生物。

[60]富勒烯与醋酸铜促进的醛和伯胺反应生成富勒烯吡咯啉的机理如式a～b：

醛1首先与伯胺2或4反应生成α-羟胺中间体I，然后脱水形成席夫碱亚胺II，可与烯胺中间体III平衡。以往文献中广泛报道了亚胺的互变异构反应。在C₆₀的C＝C键上亲核添加烯胺中间体III，该键已被铜(II)路易斯酸和C＝C键之间的π络合物的形成激活，可导致生成铜(II)-富勒烯络合物IV，并损失一个HOAC分子。随后配合物IV的分子内环合反应伴随着HOAC的另一分子的消除产生一个新的铜(II)-富勒烯配合物V，然后还原性消除以提供预期的富勒烯吡咯啉3或5和Cu0。同时该研究认为，芳香胺在标准反应条件下未能生成相应的富勒烯吡咯类化合物，可能是由于醛和芳香胺之间的α-羟胺中间体的形成非常困难，因为芳基和胺基之间的直接共轭可以将芳香胺上氮原子的亲核性降低为醛的羰基，这已被先前对[60]富勒烯与N-苯基苄胺反应的研究所证实，研究1：Shi,J.-L.；Li,F.-B.；Zhang,X.-F.；Wu,J.；Zhang,H.-Y.；Peng,J.；Liu,C.-X.；Liu,L.；Wu,P.；Li,J.-X.J.Org.Chem.2016,81,1769.和研究2：Shi,J.-L.；Zhang,X.-F.；Wang,H.-J.；Li,F.-B.；Zhong,X.-X.；Liu,C.-X.；Liu,L.；Liu,C.-Y.；Qin,H.-M.；Huang,Y.-S.J.Org.Chem.2016,81,7662.

目前还没有以苯胺为原料进行反应合成的N-苯基[60]富勒烯吡咯啉衍生物的报导。

另外本课题组的该研究醋酸铜用量较大且反应时间短，反应不易控制。用醋酸铜作催化剂，产物产率从17％到61％。但反应转化率不高，转化率平均60％，意味着生成较多其他副产物。

发明内容