[发明专利]一种轻质烷烃脱氢制烯烃催化剂、其制备方法及应用

说明书

本发明公开一种轻质烷烃脱氢制烯烃催化剂、其制备方法及应用，所述催化剂为负载型，纤锌矿型高比表面积多孔氮化铝纳米粉做载体，催化活性相为Pt‑M二元合金纳米簇，其中Pt为活性组分，M为金属助剂，为Zn、Cu、Sn、Ga或In；催化剂中Pt的质量百分数为0.1～5.0wt％，M的质量百分数为0.1～10wt％。所述催化剂的制备方法包括氮化铝载体表面预水解，在其表面负载活性和助剂组分，经焙烧和还原自刻蚀生成纳米合金簇。相比于传统氧化铝负载催化剂，本发明获得的催化剂用于丙烷和异丁烷脱氢反应，显著提升了目标烯烃产物的选择性和时空收率，显示出了优越的反应稳定性和可循环再生性能。

技术领域

本发明属于化工催化技术领域，具体涉及一种轻质烷烃脱氢制烯烃催化剂、其制备方法及应用。

背景技术

低碳烯烃是最重要的基本化工原料，是支撑现代化工产业的基础，以丙烯/异丁烯为代表，主要用来合成聚合物、橡胶、丙烯腈，含氧有机物氧等重要化学品，与人类生产生活息息相关。传统的低碳烯烃生产工艺主要为油基蒸汽裂解、催化裂化和煤基甲醇制烯烃反应，这些生产工艺牵涉到C-H、C-C、C-O多种化学键的断裂和重排，原子利用效率低，往往附带能耗高、碳排放量大等一系列问题。与传统路线相比，轻质烷烃(乙烷/丙烷/异丁烷)催化脱氢工艺专产低碳烯烃、副产氢气，原子经济性高、流程简单、投资成本低，已发展成为工业上增产烯烃的重要途径，有效缓解我国低碳烯烃原料对石油资源的过度依赖。

氧化铝负载的Pt-Sn催化剂是现有轻质烷烃催化脱氢工业装置使用的主要体系，然而工况条件下易积炭失活，需频繁氧化烧炭、还原再生，高温和气氛切换加剧了Pt、Sn组分烧结，催化剂寿命短，成本居高不下。因此，最大程度地抑制积炭生成，减少再生过程，延长催化剂寿命是该工艺过程亟待解决的难题。为了解决上述难题，工业届和学术界选择用碱金属或碱土金属组分来修饰PtSn/Al₂O₃催化剂，通过中和载体表面酸性来缓解催化剂表面的积碳生成，但是这些低沸点元素通常会覆盖活性位损失反应活性，导致贵金属Pt利用效率降低低、增加投入成本，同时这些碱金属或碱土金属元素在工况环境中极易挥发，腐蚀反应设备及管道，存在极为严重的安全隐患和经济损失。

选用惰性载体包括氧化硅、碳化硅等是一条可能的解决路径，例如中国专利[CN106311311A]报道了介孔氧化硅(SBA-15)负载Pt催化剂在丙烷脱氢反应中有效抑制了酸性表面引发的积碳副反应，表现出了良好的反应稳定性。然而与表面富含羟基、两性酸碱对的活性氧化铝载体相比，这些载体表面惰性也直接招致了活性组分Pt分散度低，尽管提升了脱氢反应选择性和稳定性但是以损失大比例的反应活性为代价。因此，进一步开发替代氧化铝的新型载体，同步提升脱氢反应活性和稳定性以及贵金属铂利用效率仍是该领域的迫切需要。

氮化铝(AlN)是一种包含Al-N共价键的原子晶体，属类金刚石化合物，六方晶系、纤锌矿晶型，广泛应用于超硬材料、高温陶瓷、电子封装等领域，其硬度大、熔点高、导热性好、抗化学腐蚀等特点也是优良催化载体材料所渴求的，但由于其硬度大、比表面积小、表面缺陷和官能团少，传统上一直被视为惰性材料，多年来在工业催化领域几乎没有获得关注。

发明内容

本发明目的在于采用具有独特纳米形貌和多孔结构的新型氮化铝为载体，利用载体效应调控Pt活性相组成和结构，耦合载体表面碱性特征，同步提升Pt催化剂在轻质烷烃脱氢制烯烃反应中的活性、选择性和稳定性，即在改善反应性和选择性的同时，最大程度抑制积炭生成、减少再生过程、延长催化剂寿命，提升催化效率。

本发明的技术方案如下：

一种负载型轻质烷烃脱氢制烯烃催化剂，包括载体和催化活性相，载体为纤锌矿晶型的氮化铝纳米粉，催化活性相为Pt-M二元合金纳米簇，其中Pt为活性组分，M为金属助剂，为Zn、Cu、Sn、Ga或In；催化剂中Pt的质量百分数为0.1～5.0wt％，M的质量百分数为0.1～10wt％。

所述催化剂中Pt的质量百分数为0.1～0.5wt％。