[发明专利]碳纳米管用催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种碳纳米管用催化剂及其制备方法和应用，其中，制备碳纳米管用催化剂的方法包括：将活性组分与助剂组分混合，以便得到混合溶液；将混合溶液与沉淀剂混合共沉淀后进行固液分离、干燥，以便得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体进行焙烧，其中，将活性组分与助剂组分、醇混合或/和在将催化剂前驱体进行焙烧前预先将催化剂前驱体与醇混合进行调浆，焙烧后即可得到碳纳米管用催化剂。采用该方法制备的碳纳米管用催化剂颗粒结晶度较高，粒度较为均匀，尺寸较大，比表面积较小，用于制备碳纳米管，可以得到分散性好、黑色蓬松状的碳纳米管，将该碳纳米管用于制备导电浆料，可以同时满足相对低粘度和高导电效果两个需求，且节约了成本。

技术领域

本发明属于碳纳米材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管用催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

碳纳米管(CNT)作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有优异的导电性、超高的力学强度、极高的化学稳定性和热稳定性等特点，可广泛应用于高性能复合材料、电容器、储氢、电磁吸波材料等领域。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。

目前，碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,CVD)等。一般工业生产多壁碳管主要采用的是CVD法。

对于CVD中CNT生长，一般认为是气相碳源扩散到纳米金属催化剂表面，其纳米金属可以是液态或准液态，碳源发生分解，碳溶解在金属中或在其表面上扩散并以管状石墨层形式析出。

催化剂作为碳源分解活性中心以及石墨碳沉积中心，对裂解产物的形态和结构起着至关重要的作用，可以降低碳源的分解温度，促进碳纳米管的成核，是CVD法合成碳纳米管的关键。同时，催化剂也是碳纳米管生长的成核点和能量运输者，对碳纳米管的成核、生长、密度、分离、纯化等有重要影响，也将决定碳纳米管的形态和结构。

制备催化剂最常用的是过渡金属Fe、Co、Ni，具有较高的碳溶解能力，可形成一定的碳化物，且使碳原子具有较高的扩散速率，保证碳纳米管的形核与生长，早期的碳纳米管也大都由这些催化剂制得(Journal of Physical Chemistry C,2009,113(40):17321.)。随着对碳纳米管理论研究的进一步深入，Cu、Au、Ag、Pt、Pd等金属也被证实可以催化适当的碳源以合成碳纳米管(材料导报,2006,20(7):112.)。催化剂也可以不只是单一金属元素组成，使用双组分以及多组分金属催化剂可以提高活性选择性。

目前碳纳米管的应用市场主要应用在导电浆料的制备，导电浆料在客户角度来看，主要关注两点：1.碳管添加量；2.浆料的粘度。目前碳纳米管浆料厂家主要从降低粘度着手，目前采用最多的是复配，将不同性能的碳管进行混合，在牺牲一点导电性的前提下，降低浆料的粘度。或者换催化剂的主要活性成分，行业内技术人员都知道碳纳米管的催化剂有三大类型：铁基、钴基和镍基。目前应用最多的是铁基催化剂，由于粘度的问题，近年来钴基碳管应用的逐渐变多，三元体系对钴的要求不高，因此高端产品更偏向于钴基碳管。目前从行业来看，碳管和浆料的成本一直在降，因此，降本增效就成为各公司的盈利关键点之一，由于钴基催化剂的成本偏高，若能使用铁基/铁钴基/铁镍基催化剂，在催化剂制备工艺和碳管生产工艺上着手，达到相同的效果，成为本公司的工作重点。

碳纳米管以催化剂活性组分为活性位向外生长，碳纳米管的生长以气-液-固机理进行，一般认为，CNTs的生长机理取决于金属颗粒与基体之间的相互作用。碳纳米管聚团的形成是一个原位生长的过程。随着反应时间的延长，许多小聚团的集合组成了聚团网络，作为一个基本单元在反应器中，这种网络结构决定了最终碳管产品疏松与否的堆积特点。小聚团的结构不仅与催化剂的结构设计有关，还和碳管生成反应的工艺设计有关。