[发明专利]一类基于银金属和有机框架的非线性晶体材料及制备方法和应用

说明书

本发明公开了一类基于银金属和有机框架非线性晶体材料的制备方法，是银盐和3,3’,5,5’,‑四甲基‑4,4’‑联吡唑溶解于超纯水中后置于水热反应釜中进行反应，反应温度为130～180℃，反应时间为8～15小时，然后冷却至室温，过滤分离出无色透明的块状晶体。本发明还公开了上述方法得到的非线性晶体材料及其应用。本发明采用简单的一步水热合成法，解决了现有条件下非线性单晶材料合成难，纯度不高和难重复等问题。

技术领域

本发明属于一类基于金属银和有机螯合配体合成一系列新的非心结构单晶，此外这些结构还具有二阶倍频效应可应用于非线性光学器件。

背景技术

非线性光学(nonlinear optics,NLO)是现代光学的一个新领域。分子材料的非线性光学性质因其在数据存储，通信，图像处理，光学限制和交换材料中的应用而备受关注。在光的激发下，被陷井俘获的电子释放出来，并且沿着晶格迁移，但很快又被附近未受到激发的陷井俘获，这一过程产生了空间电荷不均匀分布，使得电场产生了相应的调制，进而改变了晶体的折光率。此外，光聚合时密度变化或者表面结构的变化也会产生非线性光学效应。在众多的非线性光学效应中，倍频效应(又称二阶非线性光学效应)是最引人注目也是研究得最多的非线性效应。

具有二阶倍频效应的单晶材料的合成具有难度大、难重复等问题，限制了其发展和应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一类基于银金属和有机框架非线性晶体材料及制备方法和应用。

为了实现以上目的，本发明的技术方案为：

一类基于银金属和有机框架的非线性晶体材料的制备方法，是按照质量比1.5～3：1称取银盐和3,3’,5,5’,-四甲基-4,4’-联吡唑，溶解于超纯水中后在冰水浴中超声10～30分钟得到混合溶液，将混合溶液置于水热反应釜中进行反应，反应温度为130～180℃，反应时间为8～15小时，然后冷却至室温，过滤分离出无色透明的块状晶体，洗涤后在黑暗空气中干燥，得到基于银金属和有机框架的非线性晶体材料。

进一步优选的，所述银盐是硝酸银、六氟磷酸银或六氟锑酸银。

进一步优选的，所述银盐和超纯水的质量体积比为10～30mg：1mL。

进一步优选的，按照质量比2：1称取银盐和3,3’,5,5’,-四甲基-4,4’-联吡唑，溶解于超纯水中后在冰水浴中超声10～30分钟得到混合溶液，将混合溶液置于水热反应釜中进行反应，反应温度为150℃，反应时间为10小时，然后冷却至室温，过滤分离出无色透明的块状晶体，洗涤后在黑暗空气中干燥，得到基于银金属和有机框架的非线性晶体材料。

一类由上述制备方法制备得到的基于银金属和有机框架的非线性晶体材料，所述非线性晶体材料的晶系为三斜，空间群为Fdd2，α＝β＝γ＝90°。

进一步优选的，所述银盐是硝酸银，所述非线性晶体材料的化学式为Ag₂(H₂bpz)_2.5(NO₃)₂(OH)，晶胞参数为Z＝164。

进一步优选的，所述银盐是六氟磷酸银或六氟锑酸银，所述非线性晶体材料的化学式为Ag₂(H₂bpz)_2.5(PF₆)(OH)或Ag₂(H₂bpz)_2.5(SbF₆)(OH)，晶胞参数为Z＝144。

上述基于银金属和有机框架的非线性晶体材料应用于非线性光学器件。

本发明的有益效果为：