[发明专利]一种催化剂零添加的脂肪族聚碳酸酯绿色高产制备方法

说明书

本发明公开了催化剂零添加的脂肪族聚碳酸酯绿色高产制备方法，属于生物可降解材料的技术领域。本发明方法包括以下步骤：在超声和加热条件下，开环熔融本体聚合六元环状碳酸酯单体，通过溶剂溶解‑沉淀分离法纯化聚合产物得到脂肪族聚碳酸酯材料。本发明方法无需添加任何催化剂，利用超声辅助，加热开环聚合环状碳酸酯单体，高效制备脂肪族聚碳酸酯材料，避免了催化剂残留的潜在毒副作用；其操作简便，产物分子量高，产率接近100％转化，具有巨大的应用转化潜力以及重大的社会和经济意义。

技术领域

本发明属于生物可降解材料的技术领域，具体涉及一种催化剂零添加的脂肪族聚碳酸酯绿色高产制备方法。

背景技术

生物可降解高分子材料是指在微生物环境下可被降解的高分子材料，它们作为环境友好材料和生物医用材料有着广泛的用途。与非生物可降解材料相比，其在医用领域优势突出：在完成特定功能之后，在体内最终降解成无毒小分子被有机体吸收或代谢，体内无残留，避免材料长期毒副作用的潜患和病人植入材料后需二次手术取出的痛苦。

生物可降解高分子材料分为天然和合成的生物可降解高分子材料。天然生物可降解高分子材料指从自然界现有的动植物体中提取的天然活性高分子，主要包括蛋白(如胶原和明胶)和多糖(如纤维素、壳聚糖、淀粉)、海藻酸钠、透明质酸等。其生物相容性好，来源丰富，但存在力学性能较差、难于加工，稳定性较差，性能随来源不同差异较大等明显缺点。合成的生物可降解高分子材料可规模化生产，性能重现性高，因此成为现代医学领域和可降解塑料领域的重要支柱材料。其中，聚ε-己内酯(PCL)、聚羟基乙酸(PGA)、聚乳酸(PLA)和聚羟基脂肪酸(PHA)等为代表的生物可降解脂肪族聚酯是目前研究和应用最广泛的一类生物可降解高分子。但是，脂肪族聚酯的降解产物会产生局部微酸性环境，在作为植入材料应用时会引起非感染性炎症，作为药物载体则容易使所负载的蛋白或DNA失活/钝化，且其有体内降解速度过快，熔融加工容易发生热降解等问题。

脂肪族聚碳酸酯是类聚酯的一类重要可降解聚合物材料，由于其相对聚酯的独特性能，近年来受到重点关注。脂肪族聚碳酸酯降解产物为小分子二醇和二氧化碳，不会产生酸性产物滞留，生物相容性优秀；性能稳定高，加工稳定性比聚酯高很多，降解速度比聚酯慢，满足了更长期限使用和最终降解的双向需求。再加上其优良的机械性能(延展性，柔韧性，成膜性高)等优点，脂肪族聚碳酸酯及其共聚物已获得美国食品药物管理局(FDA)的认可，在手术缝合线、药物控制释放、基因转染以及组织工程等领域得到应用，多项产品已经商品化临床。脂肪族聚酯可通过缩聚和开环聚合得到高分子量产物。与之不同，脂肪族聚碳酸酯缩聚副产物必须在反应过程中出去，只能得到寡聚物，只能通过开环聚合获取较高分子量产物。在开环聚合方法中，本体聚合无疑是更适合实际应用的优选。因为其没有任何副产物产生，且较易控制分子量，聚合无需溶剂，无环境污染和苛刻溶剂处理需求，现在是医用级聚碳酸酯材料的首要制备方式。六元环碳酸酯由于其环张力较大，更易开环聚合，成为目前满足医用领域要求的脂肪族聚碳酸酯代表材料，尤其是三亚甲基碳酸酯开环制备的非结晶无定型线性聚碳酸酯材料。目前脂肪族聚碳酸酯制备主要是使用催化酯交换类金属催化剂。对于生物医用领域和食品包装可降解塑料领域应用，开环聚合使用到的金属催化剂残留是一个很重要的安全性潜患来源，尽管目前有用有机小分子催化剂来替代金属催化剂的探索工作，但总体而言，这类催化剂的毒性依然较大，小分子有机物本身的安全性无法评估。而且环状碳酸酯开环聚合反应由于存在单体聚合和聚合物分解的平衡，因此较难得到高的转化率。如何“绿色”高产制备高分子量的脂肪族聚碳酸酯材料是涉及到医用和食品包装领域生物可降解脂肪族聚碳酸酯材料的一个巨大的挑战。

发明内容

针对“绿色”高产制备高分子量的脂肪族聚碳酸酯材料是涉及到医用和食品包装领域生物可降解脂肪族聚碳酸酯材料的一个巨大的挑战，本发明的目的在于提供一种催化剂零添加的高安全级别的脂肪族碳酸酯的绿色制备方法，该方法能够高产(产率≥95％)制备高分子量的主链重复单元含三个连续碳原子的脂肪族聚碳酸酯材料。本发明通过控制合适条件，转化率接近百分百，基本可以直接使用，无需使用溶剂进行纯化。这种绿色的高产制备方法具有巨大的应用转化潜力以及重大的社会和经济意义。