[发明专利]基于金属有机骨架MOFs孔内寡层石墨炔的制备方法

说明书

本发明公开了基于金属有机骨架MOFs孔内寡层石墨炔的制备方法，该方法选择具有合适孔径的含铜MOFs材料作为生长基底；分散于丙酮中；再将六乙炔基苯加入至上述的丙酮分散体系中，让石墨炔在含有Cu催化位点的MOF(Cu)的孔内生长，除去有机相，过滤、洗涤、离心、干燥，得到寡层石墨炔的MOF(Cu)复合材料；再将其置于水中，加入乙二胺四乙酸二钠，离心，洗涤，干燥，得到基于金属有机骨架MOFs孔内寡层石墨炔。本发明通过选择具有合适孔道结构的MOF(Cu)，使六乙炔基苯能够被吸附到MOF中并在有限的空间内聚合，限制了石墨炔的生长空间，进而有效抑制了石墨炔生长过程中的π‑π堆叠，从而得到寡层石墨炔。

技术领域

本发明属于新型功能材料领域，具体涉及寡层石墨炔的制备。

背景技术

石墨炔是一种新型的碳同素异形体，有着与石墨烯不一样的结构，它包含着sp和sp2杂化碳，高的π-共轭结构使其有着大区域高密度的离域π系统，从而使得石墨炔有着优良的导电性。石墨炔特殊的电子结构使其在信息技术、电子、能源、催化及光电等领域具有潜在、重要的应用前景。然而由于石墨炔之间的π-π堆积作用，石墨炔各层之间的层间间距较大，层间相互作用较弱，增大了层间电子传递难度，使其导电性能还有进一步提升的可能，从而能进一步增强石墨炔的应用潜能。

金属有机骨架材料(MOFs)以其巨大的比表面积、多样的结构及良好的可设计性已成为近二十年来国内外最为关注的一类新型多孔材料。利用金属有机骨架丰富有序的孔道生长聚合物已经引起很多研究人员的兴趣。MOFs上的金属中心或有机配体都可以进行修饰，以调节其产生更多功能位点；其内部丰富的不饱和金属位点使其具有优异的吸附催化性能，有利于单体的聚集并发生聚合。但对MOFs的修饰会导致其结构稳定性发生变化，MOFs的孔径分布也限制了部分MOFs做为生长基底的可能。

如何使石墨炔单体六乙炔基苯能够进入到MOFs骨架中并在MOFs骨架有限的空间中在其特定催化剂Cu的催化下生长以限制石墨炔的层间堆叠是研究的难题。

发明内容

针对如何有效抑制石墨炔的层间堆叠从而增强其导电性能这一关键技术难题，本发明提供了一种基于金属有机骨架MOFs孔内寡层石墨炔的制备方法。该方法具体是通过在具有合适孔道结构的非铜基MOF中掺杂铜，使六乙炔基苯能够被吸附到MOF中并在有限的空间内聚合，限制了石墨炔的生长空间，进而有效抑制了石墨炔生长过程中的π-π堆叠，从而得到寡层石墨炔。

本发明的技术通过以下技术方案实现：

一种基于金属有机骨架MOFs孔内寡层石墨炔的制备方法，包括如下步骤：

(1)生长基底MOFs的选择；

选择孔径范围在的含铜MOFs材料作为生长基底。

含铜MOFs材料包括但不限于铜基MOFs材料或铜掺杂的非铜基MOFs材料。

铜基MOFs材料如HKUST-1(Cu)(Cu含量100％)可直接使用；非铜基MOFs需要通过后置换等手段进行铜修饰，如铜修饰MIL-100(Fe)、MIL-101(Cr)或UiO-66(Zr)得到的MIL-100(Fe/Cu)、MIL-101(Cr/Cu)或UiO-66(Zr/Cu)。

(2)寡层石墨炔的MOFs孔内限域生长；

将步骤(1)的含铜MOFs材料粉末分散于丙酮中并混合均匀得到混合液A，常压下通入氮气防止六乙炔基苯氧化；预先将六乙炔基苯溶解在丙酮中，然后在暗处下，将其缓慢滴加至混合液A中，搅拌反应，反应结束后，过滤，洗涤，离心，干燥得到寡层石墨炔的MOF(Cu)复合材料B；所述含铜MOFs材料与六乙炔基苯的质量比为10：0.2-2.5。

(3)寡层石墨炔的收集