[发明专利]憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂及其制备方法

说明书

本发明公开了憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂的制备方法，具体为先将CrNO₃·9H₂0和一水柠檬酸按摩尔比为5‑20:1的比例均匀分散水中，得到溶液A；再将对苯二甲酸加入溶液A中，搅拌均匀，得到溶液B，再向溶液B滴加少量氢氟酸后，转移至反应釜中，然后在温度200‑220℃进行水热合成，反应持续时间为8‑10h，降温后，离心分离，洗涤，烘干后即可得到憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂。本发明采用一步法原位制备方法，获得的吸附剂具有较高的比表面积，通过柠檬酸的添加影响对苯二甲酸与Cr的配位，进而影响碳量子点与MOFs骨架之间的作用，影响MOFs的晶体生长，有效提高最终吸附剂的憎水性和对芳香类VOCs低浓度下的吸附量。

技术领域

本发明属于新型功能材料领域，具体涉及憎水性碳量子点复合吸附剂的制备。

背景技术

金属有机骨架材料(MOFs)，具有巨大的比表面积和可调控的孔结构，是近二十年来国内外最为关注的一类新型多孔吸附材料，也在不断地刷新着对几类典型VOCs吸附容量的最高纪录。有关研究报道显示，MOFs材料在未来VOCs污染治理领域将拥有巨大的发展潜力和应用前景。然而，近年来研究者们发现：很多实验室里对VOCs吸附能力较强的MOFs材料，在VOCs浓度很低的时候吸附效率很低，如MIL-101(Cr)，与其他孔径较小的MOFs相比，在甲苯浓度较低的时候吸附甲苯的效果并不好，直到相对浓度较高时才有所提升。但是那些孔径更小的MOFs，虽然低浓度下的VOCs吸附效果较好，但是一旦遇到潮湿环境(相对湿度大于60％以上)，其吸附容量便急剧下降，甚至结构会坍塌。例如，HKUST-1具有超高的比表面积，在298K和20Pa下对苯蒸气的吸附量即可达到8.2mmol/g。然而，Alan Chaffee等发现，氮吸附分析表明，暴露在水中的HKUST-1的表面积损失了约50％。另一类MOFs材料虽然可以在高湿环境中保持骨架结构的稳定性，但其吸附性能会受到极大地影响。K.Shen等发现，MIL-101在303K下对苯的吸附容量可高达6.0mmol/g，但当相对湿度增至60％后它对苯的吸附容量则已会下降58％。究其主要原因在于：MOFs所含次级单元是由强亲水的金属-氧簇所构成，可与水分子形成强吸附力而优先抢占MOFs的吸附位。水蒸汽的浓度越高，就会导致更多的水分子吸附到MOFs孔道内，从而降低MOFs吸附VOCs的能力。此外，过多的水分子与金属配位后，通过竞争配位作用还有可能解离MOFs次级单元结构中金属与配体之间的配位键，导致MOFs骨架坍塌。

碳量子点是一种新型的零维碳材料，它拥有石墨化碳核与表面官能团组成的核壳结构。内部的石墨化碳核，使得附着在MOFs孔内的碳量子点有着较高的憎水性。碳量子点表面的羧基官能团与MOFs之间的配位作用，使金属离子的活性位点被遮蔽，其内部还有特殊的六元环状结构，复合使MOFs的孔腔直径缩小到与苯系类VOCs动力学直径相当。碳量子点特殊的形态结构和表面官能团使其在电子、能源、催化以及光电等领域具有潜在、重要的应用前景。

如何将碳量子点植入MOFs骨架中形成一种特殊的界面使得碳量子点与MOFs晶种牢牢的结合在一起，构筑出“附着碳量子点的微孔孔道”，起到能有效提高MOFs的抗湿性能及其对芳香类VOCs吸附在低压下的吸附是研究的难题。

发明内容

针对如何有效增强MOFs在低压高湿环境下对烃类VOCs的选择性吸附及高效吸附性能这一关键技术难题，本发明提供了一种憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂及其制备方法。该方法具体是通过控制柠檬酸的添加比例来控制MOFs的晶型和孔结构，进而影响碳量子点与MOFs晶种之间的作用，进一步影响MOFs的生长，最后对其形成的碳量子点复合MOFs吸附剂性能有很大的影响，有效提高了吸附剂的憎水性和低压下对芳香类VOCs的吸附性。

本发明的技术通过以下技术方案实现：

一种憎水性碳量子点MOFs复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将CrNO₃·9H₂0和一水柠檬酸按摩尔比为5-20:1的比例均匀分散水中，得到溶液A；