[发明专利]一种高量子产率的蓝光和绿光的木质素碳量子点及其制备方法和应用

说明书

本发明属于生物质荧光纳米材料领域，特别涉及一种高量子产率的蓝光和绿光的木质素碳量子点及其制备方法和应用。该方法是利用改性木质素和柠檬酸通过脱水、聚合、碳化过程形成木质素碳量子点，通过调节pH值，使其质子化或者去质子化，从获得发蓝、绿光的荧光碳量子点。经杂原子掺杂减少非辐射跃迁的过程，从而获得较高量子产率的木质素碳量子点，其绝对量子产率最高可达59.3％。相比于其他非生物质前驱体如稠环芳烃，木质素可再生，来源广泛，价格低廉，无毒无害；相比于其他生物质基化合物如纤维素、半纤维素，木质素含碳量更高，且是自然界唯一含有大量的共轭芳香结构的天然高分子，因而从理论上更易获得碳量子点。

技术领域

本发明属于生物质荧光纳米材料领域，特别涉及一种高量子产率的蓝光和绿光的木质素碳量子点及其制备方法和应用。

背景技术

碳量子点由于其独特的结构，使其具有很多优良的性能，应用最普遍的是荧光性能。目前针对碳量子点的荧光发射机制主要有两种解释：第一种认为是碳量子点的不同表面缺陷引起的荧光发射；另一种是量子限域效应，粒径的不同是引起不同荧光颜色的原因。荧光发射机制的深入研究，对碳量子点的高效制备及应用具有重大的意义。

由于碳量子点具有类似石墨的晶格化结构，与传统的荧光染料相比具有很强的光学稳定性，甚至长达一年的时间对碳量子点的荧光强度都没有很大的影响。Yang等人以木糖和间二苯胺为前驱体，在磷酸溶液中，通过微波法快速合成了碳量子点。研究发现，随着pH值从3增加到7，碳量子点的激发和发射波长均未发生改变，再增加pH值，激发和发射波长出现蓝移，这可能是酸碱条件下，碳量子点的表面状态不同，从而引起不同的发射中心。Ding等人以碱木质素为原料，制备出发绿色荧光的碳量子点，将其应用于RAW 264.7 细胞荧光成像。该碳量子点的细胞毒性很低，即使碳量子点的浓度达到100 μg/mL，培养时间48h，细胞存活率仍能达到85％以上。Jiang等人制备的碳量子点对Fe³⁺离子具有良好的选择性，在碳量子点溶液中加入铁离子溶液后，荧光强度发生明显的猝灭，且淬灭程度与铁离子浓度呈良好的线性关系，检测线达到0.44μM。Yu等人制备的碳量子点与TiO₂结合后，电荷分离效率大大提高，光激电子转移效率增强，产氢速率提高了8倍。

传统的重金属量子点具有一定的毒性，因此采用绿色环保经济的方式生产高质量的碳量子点尤其重要。生物质作为一种可再生的资源具有来源广泛，储量大，环境友好等特点，是制备碳量子点的理想选择。到目前为止，用作碳源来制备碳量子点的生物质包括：大蒜、核桃皮、木瓜汁、蚕丝、头发、牛血清蛋白、枸杞、苹果、蜂蜜和树叶等，但是合成过程较为繁琐，量子产率很低，这就限制了碳量子点的应用。因此基于绿色化学和经济学角度考虑，需要研究探索高荧光性能的碳量子点。

木质素是自然界含量仅次于纤维素的第二大绿色资源，而且具有天然的芳香烃结构的高分子聚合物，与其他有机小分子相比具有天然的优势，是制备碳量子点的理想前驱体。但是，木质素是以苯丙烷为单元通过碳碳键和醚键连接而成的一类网状芳环无定形高分子。正是由于这种结构特点，木质素的解聚机制以及解聚历程认识不够深刻，需要设计合理的物理化学方法，将木质素大分子分离纯化或者改性，解聚为尺寸或者化学组成相对均一的中间体，来保证木质素碳量子点的形貌、尺寸，进而提高其量子产率。

目前木质素碳量子点使用的功能化试剂主要有过氧化氢、浓硝酸、DES、乙二胺以及邻氨基苯磺酸等，但是合成过程通常涉及多种反应物的化学变化，导致木质素碳量子点的化学组成、尺寸和性质无法精准控制且鲜有研究能够实现对木质素碳量子点荧光行为的调控，合成的木质素碳量子点仅发蓝光或绿光且量子产率较低。因此制备出不限于蓝绿发光的以及高量子产率的木质素碳量子点具有重要意义。

发明内容