[发明专利]一种苯并[a]蒽的工业化生产方法

说明书

本发明公开了一种苯并[a]蒽的工业化生产方法，属于有机合成技术领域，包括以下步骤：2‑溴萘通过2,2,6,6,‑四甲基哌啶锂锂代，通过硼酸三异丙酯进行硼酯化，酸化制得2‑溴‑3萘硼酸；将2‑溴‑3萘硼酸与碘苯通过Suzuki反应制备2‑溴‑3苯基萘；将2‑溴‑3苯基萘与正丁基锂锂代，通过DMF制得2‑醛基‑3苯基萘；将2‑醛基‑3苯基萘与氯甲醚三苯基膦盐和叔丁醇钠发生Witting反应制得2‑甲氧基乙烯基‑3‑苯基萘；将2‑甲氧基乙烯基‑3‑苯基萘通过甲基磺酸关环制得苯并[a]蒽；与现有苯并[a]蒽合成方法相比，原料廉价易得，操作简单，且三废排量少，制备环保，便于工业化生产。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种苯并[a]蒽的工业化生产方法。

背景技术

苯并[a]蒽含有一个强活性位点，能够与N-氯代丁二酰亚胺、N-溴代丁二酰亚胺、二溴海因、溴素等反应，可以在苯并[a]蒽的7位上引入相对应的卤代物，再通过Suzuki反应、Buchwald反应、Heck反应及Ullmann反应等引入其他分子片段实现分子结构的扩张。苯并[a]蒽作为中间体合成的衍生物，被广泛用于具有共轭结构材料的合成，在场效应晶体管、有机发光二极管等领域具有广泛应用。

目前，常见的苯并[a]蒽的合成方法以1-溴萘(如图方法1)为原料(J.Med.Chem.2019,62,15,7089–7110；J.Chem.Soc.,1935,1367-1370)或萘(如图方法2)为原料(BeilsteinJ.Org.Chem.2019,15,1313–1320)，通过傅克酰基化反应、强酸脱水关环，最后加氢还原得到产品苯并[a]蒽。此方法主要存在的问题是三步反应均造成大量废水。经按方法2测算，每产生1Kg苯并[a]蒽，便会产生400Kg的废水相。第一步AlCl₃使用2.50eq，产生大量含铝的高盐废水；第二步反应温度低于90℃，转化不完全，温度高于120℃，大量产品碳化，且反应过程至少需2倍体积甲基磺酸做溶剂脱水关环，甲基磺酸无法回收，造成较多的高盐废水，后处理时，乳化严重，不好分相需常时间静置。第三步需10倍体积冰醋酸做溶剂，至少需使用氢碘酸5eq和次磷酸2.5eq，加氢制备苯并[a]蒽，更是造成及大量的废水。

总体来说，上述制备方案水洗过程经常发生乳化现象，后处理操作困难，进而导致苯并[a]蒽的成本难以降低，操作复杂。

路线如下所述：

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种苯并[a]蒽的工业化生产方法，与上述方法相比，通过改变反应路线(以2-溴萘为原料，依次经过锂代、硼酯化、酸化、Suzuki反应、Weinreb反应、Witting反应、关环制得苯并[a]蒽)，且各反应步骤中采用价格低廉的原料，使得反应过程及后处理简单，对环境危害小且降低生产成本，收率高，适合工业化生产。

本发明提供一种苯并[a]蒽的工业化生产方法，包括以下步骤：

S1、2-溴萘通过2,2,6,6,-四甲基哌啶锂锂代，然后通过硼酸三异丙酯进行硼酯化，之后酸化制得2-溴-3萘硼酸；

S2、将S1制得的2-溴-3萘硼酸与碘苯通过Suzuki反应制备2-溴-3苯基萘；

S3、将S2制得的2-溴-3苯基萘与正丁基锂锂代，之后通过N,N-二甲基甲酰胺发生Weinreb反应，制得2-醛基-3苯基萘；

S4、将S3制得的2-醛基-3苯基萘与氯甲醚三苯基膦盐和叔丁醇钾通过Witting反应，制得2-甲氧基乙烯基-3-苯基萘；

S5、将S4制得的2-甲氧基乙烯基-3-苯基萘通过甲基磺酸关环，制得苯并[a]蒽；

其合成路线如下所示：

优选地，所述S1具体包括以下步骤：