[发明专利]氮磷掺杂碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及氮磷掺杂碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用。在该氮磷掺杂碳材料的表面上，氮主要以吡咯氮的形式存在。以该氮磷掺杂碳材料为载体的铂碳催化剂具有优异的质量比活性、ECSA及其稳定性。

技术领域

本发明涉及氮磷掺杂碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在化学领域，碳材料既是重要的载体，也是常用的催化剂。碳元素的成键方式丰富，可以通过各种方式对碳材料改性，以期获得更适合的性能。

氧还原反应(ORR)是电化学领域的关键反应，例如在燃料电池和金属空气电池中，氧还原反应是影响电池性能的主要因素。掺杂原子的碳材料可直接用作氧还原反应的催化剂。在用作氧还原催化剂时，已有文献报道在碳材料中掺入氮、磷、硼、硫、氟、氯、溴、碘等元素，其中氮与碳原子半径接近，容易进入碳晶格中，因此是最常用的掺杂元素。磷与氮属于同一主族，但就掺杂碳材料而言，由于原子半径及电负性的差异，使磷有本质上不同于氮的特点。尽管将掺杂碳材料直接作为燃料电池催化剂的文献报道较多，并且一些研究结果展现了较好的活性，但与铂碳催化剂相比尚有较大差距，距离商业化应用还较远。一方面本领域对杂原子与碳材料的结合方式及其催化机理认识还不充分；另一方面每种杂原子与碳材料有多种结合方式，掺杂多种杂原子时，情况则更为复杂，因此如何控制杂原子与碳材料的结合方式是掺杂原子的难点。另外，此类催化剂通常不适用酸性环境，特别是重要的质子交换膜燃料电池(PEMFC)。

到目前为止，最有效的氧还原催化剂是铂碳催化剂，目前使用的商业铂碳催化剂中铂金属的分散度还不理想且易团聚失活，另一方面，氢燃料电池阴极的铂溶解和团聚导致铂表面积随时间下降明显，影响燃料电池寿命。本领域迫切希望大幅度提高其催化活性和稳定性，以期促进其大规模商业应用。影响铂碳催化剂活性、稳定性的因素很多且复杂，一些文献认为，铂碳催化剂的活性、稳定性与铂的粒径、形貌、结构，以及载体的种类、性质和铂载量有关。现有技术主要是通过控制铂的粒径、形貌、结构以及载体的比表面积、孔结构来改进铂碳催化剂的性能；也有文献报道在碳表面连上修饰基团，通过对碳载体改性来提高铂碳催化剂的性能。Jinliang Zhu等公开了一种以氮磷掺杂的碳纳米管为载体的铂碳催化剂，该催化剂通过将氨基磷酸树脂(aminophosphonic acid resin)与泡沫镍在850℃下焙烧处理得到，制造该催化剂的载体时需使用金属催化剂且温度较高，铂碳催化剂的载铂量较低且稳定性不理想，比如5000圈后，其质量比活性下降19.3％(Direct anchoringof platinum nanoparticles on nitrogen and phosphorus-dual-doped carbonnanotube arrays for oxygen reduction reaction，ElectrochimicaActa 158(2015)374–382)。

实际应用的氢燃料电池铂碳催化剂的铂载量至少在20wt％以上，其比化工铂碳催化剂(铂载量低于5wt％)的制造难度大很多。提高载铂量有利于制造更薄、性能更好的膜电极，但大幅度提高载铂量更容易造成铂金属颗粒间的堆积，导致活性位点利用率急剧下降。如何更有效地利用铂金属颗粒的催化活性位点并增加可接触的三相催化反应界面，从而提高铂利用率以及燃料电池及金属空气电池的综合性能，是本领域亟需解决的关键问题。

碳载体缺陷位多有利于提高载铂量，但同时加剧碳腐蚀，降低铂碳催化剂的稳定性。提高石墨化程度能有效缓解碳腐蚀，但石墨化程度高也使碳载体表面呈化学惰性，很难将铂均匀分散在碳载体上，在载铂量高时尤为困难。

化学还原法是常用的铂碳催化剂的制造方法，优点是工艺简单，缺点是铂的利用率低，催化活性较低。其原因可能是碳载体孔结构不规则导致铂纳米颗粒分散不均匀。

前述背景技术部分所公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，它可以包括不属于本领域普通技术人员已知的信息。

发明内容