[发明专利]微乳液法制备卟啉自组装纳米结构的方法

说明书

本发明公开了一种微乳液法制备卟啉自组装纳米结构的方法。所述方法通过使用四辛基溴化铵形成微乳液，以帮助四苯基卟啉锌的成核和生长，在乳化剂作用下诱导卟啉分子发生组装，制得自组装卟啉纳米结构。本发明方法制得的ZnTPP‑TOAB纳米晶，与原有的卟啉单体相比，带正电荷的TOAB可以激发卟啉内氧化还原性，在氧气作为共反应试剂的情况下，合成的卟啉纳米晶具有更强的电致化学发光性能。

技术领域

本发明属于电致化学发光材料领域，涉及一种微乳液法制备卟啉自组装纳米结构的方法。

背景技术

电致化学发光(ECL)是使电极上产生的物质经历高能电子转移反应以形成激发态，再返回到基态并发光的过程。换句话说，ECL是通过电化学方法触发的化学发光，它兼具电化学反应的时空可控、操作简便等优势和化学发光分析的灵敏度高、线性范围宽等特点，是电化学方法与化学发光的结合，因而被广泛应用于许多领域。ECL反应通常需要发光体，也称为化学发光试剂。现如今已经报道并广泛研究了几种经典的ECL发光体，例如鲁米诺、三(2,2-联吡啶基)钌(II)(Ru(bpy)₃²⁺)、量子点和卟啉。但是，ECL仍存在一些缺点，例如单个发光体电化学循环的重复能力差，发射光谱范围广以及ECL试剂离开检测区会导致信号丢失。因此，进一步改善ECL信号仍然具有重要意义。研究发现，可以利用纳米材料构筑新型ECL发光体并应用到ECL传感器中以提高效率。

卟啉是由规则排列的四个吡咯通过次甲基桥(＝CH-)互联而形成组成的具有18-π电子的大分子杂环化合物。卟啉具有独特的芳香结构和有益的特性(例如高摩尔吸收率)，并且是生物过程中(例如光合作用、氧气转运和生物催化)的关键物质，因此，数十年来，卟啉的电化学和光化学性质一直备受关注。卟啉作为一种来源于动植物的天然色素，其优异的光学特性和刚性的平面分子结构使其成为合成光活性纳米材料的理想基石。此外，外围官能团和中心金属的多样性使得卟啉具有多种性质和组装方式，更重要的是，大多数卟啉分子可以作为良好的发光材料。但是卟啉单体在可见光区的吸收范围相对较窄，易受光腐蚀。

卟啉形成的J-聚集体具有独特的结构和光物理性质，在非线性光学、纳米光导体和集光系统中具有潜在的应用前景。研究表明，分子间排列和非共价相互作用(如氢键、π-π堆积、亲水或疏水相互作用、配体配位等)的微调，在自组装卟啉结构中，可以增强卟啉的发光性能。

微乳液(micro-emulsion)是由表面活性剂和助表面活性剂稳定的水、油热力学稳定的胶体分散体。通常需要有助表面活性剂才能将面部张力降低三到四个数量级，这对于形成微乳液至关重要。通常，微乳液可由多种成分组成；然而，微乳液的结构可以从球形液滴到粗糙的团聚体，这取决于微乳液的组成和表面活性剂的性质，两相的体积比及粘度差异，表面活性剂的性质、浓度和温度等都是乳液类型的影响因素。如今，微乳液法已经成为将材料纳米化的一种常用的合成方法。通过微乳液法制得了一系列纳米粒子，如金属单质，金属的硫、氧化物及其复合材料。目前尚未有采用微乳液法制备卟啉自组装纳米结构的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微乳液法制备卟啉自组装纳米结构的方法。该方法利用微乳液作为纳米反应器来自组装合成卟啉纳米颗粒，通过微乳液限制成核和生长过程中的非共价相互作用，对其尺寸进行控制，合成了一类新的自组装卟啉纳米结构。

实现本发明目的的技术方案如下：

微乳液法制备卟啉自组装纳米结构的方法，通过使用四辛基溴化铵(TOAB)形成微乳液，以帮助四苯基卟啉锌(Zn(II)meso-tetraphenylporphine chloride,ZnTPP)的成核和生长，具体步骤如下：

将四苯基卟啉锌的氯仿(CHCl₃)溶液加入到四辛基溴化铵水溶液中，超声处理使其乳化形成均一的微乳液，水浴加热除去氯仿，持续搅拌，在乳化剂作用下诱导卟啉分子发生组装，组装完成后，冷却，离心，水洗，干燥，得到自组装卟啉纳米结构(ZnTPP-TOAB)。