[发明专利]一种3-巯基丙酸烷基酯和3,3’-三硫代二丙酸二烷基酯的连续生产方法

说明书

本发明公开了一种3‑巯基丙酸烷基酯和3,3’‑三硫代二丙酸二烷基酯的连续生产方法。该方法采用3,3’‑二硫代二丙酸二烷基酯与硫化氢反应，生成3‑巯基丙酸烷基酯和3,3’‑三硫代二丙酸二烷基酯；3‑巯基丙酸烷基酯易通过减压蒸馏方式进行分离和提纯；剩余的3,3’‑二硫代二丙酸二烷基酯继续与硫化氢反应连续地转化为3,3’‑三硫代二丙酸二烷基酯；通过连续的硫化氢原料和液体原料的强化传质进料和反应单元、连续的分相单元、蒸馏分离单元和过程产物向反应单元的回料控制，实现3‑巯基丙酸酯和3,3’‑三硫代二丙酸二烷基酯的连续的生产工艺。本合成方法不采用有机溶剂、不产生无机盐副产物、对原料纯度要求不苛刻、易于产业化。

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种3-巯基丙酸烷基酯和3,3’-三硫代二丙酸二烷基酯的连续生产方法。

背景技术

3-巯基丙酸烷基酯(以下简称：巯基酯)和3,3’-三硫代二丙酸二烷基酯(以下简称：三硫代酯)类化合物是重要的助剂或者有机合成中间体。例如：3-巯基丙酸甲酯和3,3’-三硫代二丙酸二甲酯等系列化合物可以作为钝化剂，用于含锗的半导体表面加工。此外，3-巯基丙酸甲酯和3,3’-三硫代二丙酸二甲酯还可以用于合成异噻唑啉酮。

通常，巯基酯是采用3-巯基丙酸和醇为原料，在酸催化剂或者三氯硅烷(刘玉生，巯基丙酸甲酯的绿色合成，精细与专用化学品，2019，27(06)，19-21)存在的情况下，通过酯化反应得到的。从制备3-巯基丙酸原料到合成巯基丙酸酯涉及到两步合成与分离。而巯基是活泼基团，容易被氧化。因而，这种合成路线对应的工艺需要较严格的条件控制。3-巯基丙酸合成的主要方法包括：丙烯腈-硫脲法，丙烯腈-硫氢化钠法，丙烯酸-硫化氢高压合成法，3-氯丙酸-硫代硫酸钠法，丙烯酸-硫化氢-固定相碱性氧化物催化剂连续流法。这些方法或者产生废水和废盐；或者要求使用高纯硫化氢(99％)；或者需要使用有机溶剂，导致回收和分离困难；或者需要采用活泼金属和酸反应还原除杂。因此，采用3-巯基丙酸为原料的酯化合成路线在排放控制、设备和生产管理上均需要较大的投入。

申请号为CN201110059175.6的专利描述了另一种合成巯基酯的方法：以亚硫酸钠溶液、硫化氢、3,3’-二硫代二丙酸二甲酯为原料，将3,3’-二硫代二丙酸二甲酯转化为3-巯基丙酸甲酯。此方法的优点是：采用水作为溶剂，避免了使用非环保的有机溶剂；对于硫化氢的纯度并不苛刻，例如：可以直接从水溶液中制得硫化氢，不必干燥即可作为原料使用。但此方法的显著的缺点是：相对于巯基酯产品，生成的结晶硫代硫酸钠副产物产量较大。

作为三硫代酯的典型代表，3,3’-三硫代二丙酸二甲酯是合成3,3’-二硫代二丙酸二甲酯的伴生产物。例如：申请号为CN201510478363.0的专利描述了以丙烯酸甲酯，硫化氢，硫磺和硫化铵为原料直接生成3,3’-二硫代二丙酸二甲酯和3,3’-三硫代二丙酸二甲酯。常压条件下，前者与后者的沸点分别为325℃和383℃。这两种较高沸点的化合物在混合状态下，通过蒸馏或者减压蒸馏进行分离的难度较大。然而，此专利所采用的路线/方法不以方便地得到较纯的三硫代酯产物为目标。

综上，避免采用高压容器，采用易得原料，避免使用有机溶剂，提高硫元素的使用效率，提高产品的分离效率，减少低值副产品是合成巯基酯和三硫代酯的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种3-巯基丙酸烷基酯和3,3’-三硫代二丙酸二烷基酯的连续生产方法。

一种3-巯基丙酸烷基酯和3,3’-三硫代二丙酸二烷基酯的连续生产方法，采用3,3’-二硫代二丙酸二烷基酯与硫化氢反应，转化为3-巯基丙酸烷基酯和3,3’-三硫代二丙酸二烷基酯；

反应式如下：