[发明专利]一种制备长链氟代烷基硅氧烷的方法

说明书

本发明公开了一种制备长链氟代烷基硅氧烷的方法，以长链氟烃基乙烯和烷氧基硅烷为原料，通过硅氢加成反应制备长链氟代烷基硅氧烷，其特征是以氯铂酸的六氟异丙醇溶液为催化剂；所述铂催化剂用量为烷氧基硅烷物质的量的10^‑5～10^‑4。在氮气保护下，向六水合氯铂酸中加入六氟异丙醇，使氯铂酸完全溶解，配制成1～10mM浓度的氯铂酸/六氟异丙醇溶液；反应器中依次加入烷氧基硅烷、长链氟烃基乙烯和配置的氯铂酸/六氟异丙醇溶液，在40～80℃反应30～60min；将反应液减压蒸馏即可得到目标产品长链氟代烷基硅氧烷。该方法工艺简单、反应条件温和，产品收率和纯度高。

技术领域

本发明涉及长链氟代烷基硅氧烷的制备方法，属于氟硅化学领域。

背景技术

氟代烷基硅氧烷由于其超强的疏水疏油性，耐久性和化学稳定性，在特种涂层材料有重要应用。长链(一般是指5碳以上)氟代烷基硅氧烷氟含量高、柔性结构等特点，使得其相比短链氟代烷基硅氧烷，具有更为优异的超疏水、自清洁、自修复等独特性能，在高端设备和器件上具有极高的应用价值和商业价值。

通过贵金属催化的硅氢加成反应制备硅氧烷是有机硅功能化的最重要的手段之一，尤其在含氟烷基硅氧烷及其衍生物的工业生产中也具有很高的应用价值。1957年，Speier发现氯铂酸水合物(H₂PtCl₆*H₂O)的异丙醇溶液可以催化硅氢加成反应，是一种非常有效的均相硅氢加成反应催化剂(后被命名为Speier催化剂)。Speier催化剂的发现极大地提高了硅氢加成反应收率和反应速率，也是目前工业应用最为广泛的催化剂。但是，Speier催化剂仍然存在催化剂用量大，对目标产物的选择性较低，且对有些反应不具有催化活性的缺点。尤其对于氟代烷基硅氧烷，特别是长链氟代烷基硅氧烷的硅氢加成反应，本身长链含氟烯烃反应活性相对小分子烯烃更差，另外由于氟碳化合物与催化剂、溶剂相溶性差，使得硅氢加成需要更长反应时间，更高的反应温度和反应压力，这会一方面增加硅烷自偶联副产物的生成，另一方面高温下含氟烯烃容易发生异构，从而降低主产物的收率和纯度(Y.Furukawa，Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry)。

专利文献CN 104497033 A采用聚乙烯基硅氧烷固载氯铂酸催化剂的方法以提高催化剂活性，但该方法中固载催化剂制备工艺复杂，不利于工业化应用。

专利文献CN103936782A采用向氯铂酸/异丙醇催化剂体系中添加丙酮酸等助催化剂从而提升硅氢加成反应产品收率，但该方法仅限于碳氢长链烷基硅氧烷的制备，对于长链氟烃基硅氧烷的催化作用甚小。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备长链氟代烷基硅氧烷的方法，该方法工艺简单、反应条件温和，产品收率和纯度高。

为达到上述发明目的，本发明的技术方案是，一种制备长链氟代烷基硅氧烷的方法，以长链氟烃基乙烯和烷氧基硅烷为原料，通过硅氢加成反应制备长链氟代烷基硅氧烷，其特征是以氯铂酸的六氟异丙醇溶液为催化剂。所述铂催化剂用量(以氯铂酸计)为烷氧基硅烷物质的量的10^-5～10^-4，优选3×10^-5～5×10^-5。铂催化剂浓度过低影响催化效率，铂催化剂浓度过高，对收率无明显提高。

进一步详细地，一种制备长链氟代烷基硅氧烷的方法，包括以下步骤：

(1)在氮气保护下，向六水合氯铂酸中加入六氟异丙醇，使氯铂酸完全溶解，配制成1～10mM浓度的氯铂酸/六氟异丙醇溶液。氯铂酸/六氟异丙醇溶液浓度优选为2～5mM。

(2)反应器中依次加入烷氧基硅烷、长链氟烃基乙烯和配置的氯铂酸/六氟异丙醇溶液，在40～80℃，反应30～60min。烷氧基硅烷与长链氟烃基乙烯投料摩尔比优选为1∶0.9～1.05。优选反应温度40～55℃，优选反应时间30～40min。