[发明专利]一种原位掺杂金属铁的MOR分子筛的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种原位掺杂金属铁的MOR分子筛的制备方法及应用。该催化剂的制备包括：将铁盐、络合剂和水混合制成溶液I，然后将铝源、水混合制成溶液II，再将溶液I、II先后加入到工业级水玻璃中制成合成凝胶，最后装入反应釜进行晶化反应，得到的固体经洗涤、干燥、离子交换、焙烧后得到原位掺杂金属铁的MOR分子筛。该分子筛可用于二甲醚羰基化制乙酸甲酯的催化反应体系。本发明以络合铁离子作为铁源，工业级水玻璃作为硅源，通过一步水热法制备出了原位掺杂金属铁的MOR分子筛，实现了对MOR分子筛酸分布的调控。本发明制备的分子筛催化剂具有工艺简单，周期短，成本低的特点，对催化二甲醚的羰基化反应具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种沸石分子筛的制备，具体涉及一种原位掺杂金属铁的MOR分子筛的制备方法及应用。

背景技术

燃料乙醇作为新兴的可再生绿色能源之一，引起了世界各地的广泛关注。而以农作物为原料生产燃料乙醇难以满足日益增长的需求，我国煤炭资源储量丰富，大力发展以煤基合成气为原料制取燃料乙醇，是一条更具发展前景，更加符合国情的乙醇生产路线。二甲醚羰基化制备乙酸甲酯是煤基合成气间接制备燃料乙醇工艺的核心反应单元，开发出稳定性强、转化率和产物选择性高的催化剂得到了学者们的深入研究。沸石催化剂因独特的孔道结构和酸分布特点，使二甲醚的转化率大幅度提高，产物选择性接近100％，其中以HMOR最为突出。

MOR分子筛主要由十二元环(0.65×0.70nm)主孔道和八元环(0.34×4.8nm)侧孔组成，八元环的酸位是二甲醚羰基化的活性中心，且八元环的酸数量对乙酸甲酯的生成具有直接影响，而十二元环内的酸位主要催化积碳物种生成，导致催化剂失活，因此调节八元环的酸与十二元环的酸数量及比例是提高乙酸甲酯选择性收率，延长催化剂寿命的有效策略。目前通过金属原位掺杂合成的MOR分子筛其金属源以金属离子的形式直接加入到合成凝胶中，难以实现金属离子的定向落位调控，对MOR分子筛酸分布调节能力有限，制备的催化剂易失活。

周慧等人(Catalysis ScienceTechnology，2015，5：1961-1968)以硝酸铁作为铁源，直接向合成凝胶中加入不同含量的硝酸铁，制备了原位掺杂金属铁的MOR分子筛并用于催化二甲醚羰基化反应。虽然该合成工艺简单，但二甲醚转化率在持续反应12h后降低了70％左右。

李颖等人(Applied Catalysis B：Environmental，2019，256，117777)以硝酸铈作为铈源，直接向合成凝胶中加入不同含量的硝酸铈，制备了原位掺杂金属铈的MOR分子筛并用于催化二甲醚羰基化反应。掺入金属铈增加了八元环的酸量，提高了二甲醚的转化率，但对于十二元环内的酸量调控能力有限，在持续反应8h后二甲醚转化率下降了50％左右。

发明内容

本发明的目的是提供一种原位掺杂金属铁的MOR分子筛的制备方法，能有效调控MOR分子筛酸分布，延长原位掺杂金属的MOR分子筛寿命。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种原位掺杂金属铁的MOR分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铁源在水中溶解后加入络合剂CA，室温下搅拌0.1-1.0h，得到含有络合铁离子的溶液I；

(2)将铝源在水中溶解，室温下搅拌0.1-1.0h，得到溶液II；

(3)将溶液I、溶液II依次加入到工业级水玻璃中，得到溶液III，并进行磁力搅拌得到合成凝胶，磁力搅拌转速为300-500r/min，搅拌4-12h；

其中，合成凝胶中的摩尔组成配比为：

SiO₂/Na₂O＝1.50-3.50，

SiO₂/Al₂O₃＝12.00-30.00，