[发明专利]石墨烯修饰泡沫镍基质生长铜基复合物催化剂及制备方法

说明书

一种石墨烯修饰泡沫镍基质生长铜基复合物催化剂及其制备方法，属于环境催化技术领域。采用柠檬酸助液相共沉淀‑水热法在氧化石墨烯修饰的泡沫镍基质上原位生长制得一种新型铜基水滑石/rGO/泡沫镍杂化物，水滑石纳米片垂直交错生长于rGO均匀包覆的泡沫镍基质表面，构成三维“蜂巢状”类纳米片阵列形貌；经氮气氛焙烧，制得类纳米片阵列型铜基复合物/rGO/泡沫镍催化剂，其中类核壳型Cu@Cu₂O纳米粒均匀分布在相邻复合物纳米片和rGO/泡沫镍基质的交界处。所得铜基复合物/rGO/泡沫镍催化剂具有优异的催化还原硝基化合物和降解有机染料性能。优点在于，且易于分离回收和再利用，提高了催化剂实用性及长效稳定性。

技术领域

本发明属于环境催化技术领域，特别是提供了一种石墨烯修饰泡沫镍基质原位生长铜基复合物催化剂及其制备方法，该催化剂可有效用于催化还原芳香硝基化合物和降解阴离子偶氮染料。

技术背景

硝基酚及其衍生物是印染工业排放废水中最难治理的有机污染物之一。其中，尤其是对-硝基苯酚(4-NP)具有巨毒性、人为性和致癌性且难降解及易积累等特点。为了有效降解4-NP，目前研究者已开发出多种物理和化学方法。其中，最常用且高效的方法之一是以硼氢化钠(NaBH₄)为还原剂的金属基催化剂催化还原过程。其中，贵金属基催化剂通常具有高的活性，但是其大规模的实际应用却受限于高成本、低丰度和复杂繁琐的合成条件。因此，发展新型高效的非贵金属基过渡金属催化剂用于催化还原4-NP是一个重要的研究方向。

水滑石(Layered Double Hydroxide，简称LDH)是由带正电荷的层板和层间阴离子有序组装而成的层状化合物，由于其层板组成可调变、元素原子级高度分散等优点而受到了广泛研究。然而，由于强烈的粒子间相互作用，传统共沉淀法制得的单一水滑石二维纳米片极易聚集。将LDH与具有高比表面积、良好导电性及高化学和热稳定性的石墨烯杂化，可有效提高二维纳米片的分散度。例如，Zhang等(中国发明专利：CN 104857960 A)采用柠檬酸修饰的一步液相共沉淀法制得粉体状多级结构LDHs纳米片阵列/Graphene杂化材料，后经焙烧得到的三维纳米片阵列型复合氧化物催化剂在脱除氮氧化物和碳烟燃烧反应中表现出优异的活性。

然而，粉体催化剂在反应过程中存在易聚集、难回收及部分损耗等缺点，因此，可以将其与刚性基质泡沫镍复合，这极其有利于复合物稳定性的提高，并进一步促进活性组分的暴露。此外，泡沫镍基质型催化剂还具有操作简便，且易于分离回收和再利用等优点。因此，设计先采用柠檬酸辅助水热处理得到氧化石墨烯修饰的泡沫镍基质，然后再以简便绿色的柠檬酸助液相共沉淀-水热法在氧化石墨烯修饰的泡沫镍基质上原位生长铜基水滑石制得一种新型铜基水滑石/rGO/泡沫镍杂化物，记为M²⁺M³⁺-LDH/rGO/NF，M²⁺和M³⁺分别为二价和三价的金属离子；经氮气氛适度焙烧，制得类纳米片阵列型铜基复合物/rGO/泡沫镍催化剂，记为Cu@Cu₂O-M²⁺M³⁺(O)/rGO/NF。目前的研究中，以本方法合成的还原氧化石墨烯修饰泡沫镍基质原位生长多级结构铜基复合物催化剂尚未见报道，且泡沫镍基质负载型催化剂在催化还原有机水污染物中的应用鲜有报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯修饰泡沫镍基质原位生长铜基复合物催化剂及其制备方法，合成过程简便绿色，且避免高温高压的操作条件和有机试剂的使用。所得催化剂表现出优异的催化还原芳香硝基化合物和降解阴离子偶氮染料性能，且易于分离回收和再利用，有效避免了粉体催化剂在反应过程中易聚集、难回收及部分损耗等缺点，提高了催化剂的实用性及长效稳定性。