[发明专利]一种加氢制低碳烯烃催化剂及制备方法

说明书

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种钙钛矿‑石墨相氮化碳复合材料制备及其应用。所述复合材料经表面处理后结构外围有大量的羟基与氨基，其可与钙钛矿金属产生强相互作用。催化剂具有独特的电子结构和良好的化学稳定性，表面改性后与钙钛矿铁氧化物之间相互作用提高烯烃选择性，该表面改性氮化碳用于加氢反应制备烯烃提供了一种可靠的方案。

技术领域

本发明涉及一种加氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法和应用，具体涉及钙钛矿和石墨相氮化碳和多功能官能团复合的材料制备及其CO或CO₂加氢制烯烃的应用。

背景技术

在世界石油能源紧张的局势下，大力开发以合成气为原料制备烯烃，具有重要的战略意义。CO或CO₂加氢制备低碳烯烃，具有流程短、能耗低的优势。但F-T产物受Anderson-Schulz-Flory(A-S-F)分布限制，存在产物分布范围广，总烯烃收率低的问题。因此，研究与开发目标产物定向转化的催化剂具有重要的研究意义。

石墨相氮化碳具有较大的比表面积，原料价格低廉，制备方法简便。基本结构是由七嗪环构成，因此具有独特的电子结构效应而广泛地用于光催化反应中，鲜有报道用于加氢直接制备烯烃领域。有研究证实，催化剂表面的羟基基团可以改变反应路径降低甲烷的选择性。氨基基团作为供电子基团，可以调节催化剂表面电子密度，提高烯烃选择性。如何巧妙的将这两种官能团结合，并应用于直接制备烯烃的材料是一个非常具有创造性的挑战难题。

钙钛矿型金属氧化物因其较强的氧选择性和离子传导能力而被用作过滤膜、化学反应或高温空气分离的催化剂和吸附剂。钙钛矿型金属氧化物具有这种优势主要是由于其独特的氧传输机制，通过掺杂使钙钛矿型金属氧化物结构中产生一定的氧缺陷（即氧空位），氧离子在晶格中从一个氧空位跳到另一个氧空位上从而实现氧离子的传输。掺杂是指以一种金属离子部分占据另一种金属离子的位置，如果两种金属离子的价态不同，则会形成电荷缺陷，进而形成氧空位。氧空位的存在使钙钛矿型金属氧化物可以捕获并活化气相氧，为燃料的氧化反应提供活性的氧。钙钛矿前躯体中B位离子的还原（或部分还原）可使金属态的B更好地高分散于A的氧化物（或钙钛矿复合氧化物）上。通过控制还原温度所制备的这种结构有利于催化剂的稳定性和积碳气化。

钙钛矿基催化剂直接应用于加氢反应时，烯烃选择性较差。对此催化剂进行表面亲水改性，可以促进烯烃的扩散，从而降低初级产物的二次反应，提高烯烃选择性。因此，设计制备表面亲水改性催化剂有助于提升烯烃选择性和反应稳定性。国内外有实验通过对氮化碳进行表面处理使氨基和羟基嫁接于表面从而提升光催化降解有机污染物的反应活性。经表征后发现氮化碳表面的亲水性增强，且表面的电子结构发生了变化。将碱金属浸渍到氮化碳的表面可以形成费托合成的活性相氮化铁复合物，虽然具有较高的烯烃选择性但其与载体间具有强烈的相互作用导致甲烷选择性偏高。因此对氮化碳的表面进行化学处理削弱载体与金属间的强相互作用从而降低甲烷选择性具有重要的研究价值。

发明内容

针对上述问题本发明提供钙钛矿-氮化碳复合材料制备及其加氢制备烯烃的反应应用。

本发明钙钛矿-墨相氮化碳复合材料为片状结构，由七嗪环构成，经改性处理后，材料表面围有羟基与氨基官能团，形成钙钛矿-官能团-氮化碳；钙钛矿纳米颗粒聚合在官能团-氮化碳表面；钙钛矿为ABO₃型，A元素包括镧、锶、镁、铜、钡、铈、钙、镓、钆的至少一种；B元素包括铁、锰、钴、镍的至少一种； 催化剂的制备方法包括如下步骤。

（1）取金属硝酸盐溶液与柠檬酸，经水浴形成凝胶；凝胶经105-120℃干燥；取三聚氰胺与干燥后的凝胶研磨，焙烧，冷却至室温，研磨，得粉末A；（2）取粉末A于双氧水溶液中搅拌，搅拌完成后抽滤干燥，得粉末B；（3）取粉末B于氨水中搅拌，搅拌完成后装入反应釜中加热，设定时间后取出抽滤干燥，得粉末C；（4）按质量份数，称取粉末B和粉末C，粉末B：粉末C=0-1：0.5-5，机械混合得浸渍金属元素，干燥得目标催化剂。