[发明专利]高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备

权利要求书

1.高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，其特征在于：将改性超支化聚胺-酯与通用树脂单体、稀释剂、光引发剂及硅烷化无机填料经三辊研磨机混合均匀后制得高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂，具体包括如下步骤：

（1）将多元醇、AB₂型支化单体和催化剂混合均匀并在100~130 ℃下反应2~4 h后，在35~60 ℃下旋蒸1 h；继续加入AB₂型支化单体和催化剂，得到超支化聚胺-酯；

（2）在通氮气的条件下，将甲基丙烯酸羟乙酯以20滴/mL的速率逐滴加入至2,4-甲苯二异氰酸酯中于30 ℃反应，滴加完后继续反应1 h得到混合液；

（3）将步骤（1）合成的超支化聚胺-酯完全溶解在氯仿中后加入至步骤（2）反应得到的混合液中，于30~60 ℃反应20~25 h后，在20~45 ℃下旋蒸1~2 h，得到改性超支化聚胺-酯；

（4）将步骤（3）得到的改性超支化聚胺-酯与通用树脂单体双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯和二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、稀释剂三乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂及硅烷化无机填料通过双中心分散机预混，再通过超细三辊研磨机混合均匀，得到高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂；

所述改性超支化聚胺-酯是将超支化聚胺-酯与改性剂进行反应得到，改性剂为甲基丙烯酸羟乙酯和2,4-甲苯二异氰酸酯；

所述通用树脂单体为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯和二甲基丙烯酸氨基甲酸酯，所述稀释剂为三乙二醇二甲基丙烯酸酯；

硅烷化无机填料为无机填料经表面改性处理制得，所使用的表面改性处理剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲基氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；无机填料为微米二氧化硅和纳米二氧化硅的混合物；微米二氧化硅的粒径为0.8~1.5 μm，纳米二氧化硅的粒径为20~50 nm；无机填料中微米二氧化硅和纳米二氧化硅的重量比为3~5:1；硅烷化无机填料占高性能低收缩率的齿科修复用超支化聚胺-酯基复合树脂总重量的百分数为65~80%；

所述步骤（1）中多元醇为季戊四醇或三羟甲基丙烷，AB₂型支化单体为N,N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯，多元醇与AB₂型支化单体的摩尔比为1:7~12；

所述高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的聚合收缩率为1.9~2.84%，弯曲强度、弯曲模量、压缩强度分别为108.52~124.20 MPa、8.6~9.37GPa和301.5~373.34MPa。

2.根据权利要求1所述的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中催化剂为对甲苯磺酸，催化剂的加入量为所加入AB₂型支化单体质量的3~6wt‰。

3.根据权利要求1所述的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中甲基丙烯酸羟乙酯与2,4-甲苯二异氰酸酯的质量比为1:1。

4.根据权利要求1所述的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中超支化聚胺-酯完全溶解在氯仿中形成溶液的浓度为66.7mg/mL，混合液与超支化聚胺-酯的摩尔比为8~12:1。

5.根据权利要求1所述的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中改性超支化聚胺-酯、双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为1:2~8:2~6:2~6；

光引发剂由主引发剂和助引发剂组成，主引发剂为樟脑醌，助引发剂为4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙烯，主引发剂和助引发剂的质量比为1:1~4；光引发剂的质量为改性超支化聚胺-酯、双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯质量之和的1wt%。

6.根据权利要求1所述的高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂的制备方法，其特征在于，表面改性处理的具体方法为：在600 mL环己烷中加入50 g无机填料后于20~40℃油浴锅中搅拌反应10~20min，然后依次加入5.5 mL正丙胺和3.3 mL表面改性处理剂，于50~70℃搅拌反应20~40min，反应期间，搅拌速度始终保持在600~800r/min；将产物进行减压旋蒸，然后经正己烷和乙醇冲洗数次后过滤，再于60℃真空烘箱中干燥24 h，得到硅烷化无机填料。