[发明专利]一种金属有机骨架纳米纤维膜的制备方法及其活化单过氧硫酸氢盐处理有机废水的方法

说明书

本发明公开了一种金属有机骨架纳米纤维薄膜制备及其用于活化单过氧硫酸氢盐处理有机废水的方法。该方法结合静电纺丝技术与金属有机骨架原位结晶技术，提供的ZIF‑65/PAN纳米纤维膜具有高负载量、充分暴露的活性位点、优异的催化活性、良好的柔韧性与较高的机械强度，能长时间多次循环利用，有效解决了金属有机骨架ZIF‑65在水体中易团聚、难回收的难题。ZIF‑65/PAN活化单过氧硫酸氢盐的高级氧化体系处理有机废水的方法工艺简单、条件温和、成本低廉、处理效果好、催化剂循环利用性高，适用于各类有机废水的处理。

技术领域

本发明属于环境纳米材料领域，具体涉及一种金属有机骨架纳米纤维膜的制备及其活化单过氧硫酸氢盐处理有机废水的应用。

背景技术

水是人类生存不可缺少的重要自然资源，是社会可持续发展的重要物质保障。在过去的几十年里，随着工农业的快速发展和化学品在人类生产生活中的广泛应用，各行各业产生的大量废弃物、生活垃圾等有毒有害物质排入到水环境中，这导致生态环境中产生了大量的有机废水，使水污染问题日益严峻。

随着水污染问题不断出现，许多高效的环境污染治理技术被加以应用。高级氧化技术(Advanced Oxidation Technologies，AOTs)利用反应活性极强的活性氧物种，能较为彻底的去除难降解有机污染物，具有处理高效、反应迅速、适用范围广等优点。基于PMS的高级氧化法是近年来环境领域较为关注的水处理方法。水中的PMS通过活化能分解产生强氧化性的硫酸根自由基(SO₄^-·)与羟基自由基·OH，从而氧化和矿化污染物分子，使废水得到处理。但是PMS在常温常压下较为稳定，需要通过催化活化才能分解。在一系列催化剂中，金属有机骨架(MOFs)具有灵活的结构可调控/可修饰性、丰富的多孔结构、高比表面积等优点，是一种效果优异的PMS新型催化剂。目前，类沸石咪唑类金属有机骨架(ZIF)系列材料(ZIF-67、ZIF-8)由于稳定性较好、制备条件温和等特点，已被应用于催化活化PMS降解水中的有机污染物。本发明中使用的ZIF-65，表面拥有丰富的金属活性位点(Co²⁺或Zn²⁺)，使其能高效活化PMS，并取得了较好的效果。然而，ZIF纳米颗粒在水体中高度分散，难以从悬浮体系中分离，因此回收性和重复利用性差，阻碍了其在实际生产中应用。

静电纺丝技术是一种制备纳米纤维的有效方法，已在多相催化领域得到了广泛的应用，制得的纳米纤维膜材料有着较大的比表面积、较高的长径比以及高的孔隙率，可使其固载的催化活性组分与反应物充分接触。同时，静电纺丝技术还能够形成具有良好柔韧性的纤维毡，有利于催化剂的分离、回收和再利用。这些优势使得电纺纳米纤维成为理想的基体材料。将电纺纳米纤维膜和ZIF材料相复合，可以得到一种结合ZIF材料和电纺纳米纤维膜共有特性的新型功能材料，使其同时具备活化PMS和便于回收的功能，从而克服传统ZIF材料在活化PMS处理废水时难以分离和回收利用的缺点。

目前制备金属有机骨架纳米纤维膜最常用的方法是使混纺法，将制备好的金属有机骨架与聚合物溶液充分混合制成纺丝液，然后静电纺丝得到膜材料。混纺法方便快捷，但是制备的膜材料中纤维容易将MOFs完全或部分包裹，使材料的催化活化性能大大降低。因此，采取原位结晶法，在纤维上直接结晶成核，规避了混纺法中MOFs被包裹失活的缺点。

鉴于此，本发明提供一种利用原位结晶法与静电纺丝技术制备ZIF-65/PAN纳米纤维膜的方法，采用该方法制备出的ZIF-65/PAN纳米纤维膜具有良好的柔韧性与较高的机械强度，能够高效的、多次循环活化PMS处理有机废水，有效解决了金属有机骨架ZIF-65在水体中易团聚、难回收的难题。ZIF-65/PAN活化PMS处理有机废水的方法工艺简单、条件温和、成本低廉、处理效果好、催化剂循环利用性强、使用寿命长，适用于各类有机废水的处理。

发明内容