[发明专利]一种自由基聚合无溶剂制备聚乳酸微球的方法

说明书

本发明公开了一种自由基聚合无溶剂制备聚乳酸微球的方法，属于材料领域。本发明将丙交酯、催化剂、引发剂和苯乙烯混合均匀后进行开环聚合和自由基聚合，本发明提出的一种自由基分散聚合方法，无需使用二氯甲烷、三氯甲烷等有机溶剂作为反应介质，所用原料成本低，制备方法简便。该方法使得开环聚合反应中丙交酯单体的反应效率较高，得到的聚乳酸微球具有较好的表面形态和稳定的粒径范围，整个反应高效清洁，绿色环保。

技术领域

本发明涉及一种自由基聚合无溶剂制备聚乳酸微球的方法，属于材料技术领域。

背景技术

聚乳酸是一种以可再生的植物资源(如玉米、马铃薯等)中的淀粉为原料制备而成的可生物降解热塑性聚酯。其生产过程绿色环保，最终降解产物为二氧化碳和水，不会造成环境污染。将聚乳酸制备成各种塑料制品，部分取代常规的不可降解石油基塑料制品，是解决当下塑料污染的重要方法之一。如果将聚乳酸制备成一种尺寸从1μm到900μm不等的微塑料颗粒，可以拓展聚乳酸微球在医药、农业、化妆品等领域的应用。

聚乳酸微球因其良好的可降解性和生物相容性得到人们的广泛关注，聚乳酸微球作为药物载体在生物医药领域有着广泛的需求。目前关于聚乳酸微球的制备方法主要有溶剂挥发法、喷雾干燥法、界面沉积法、超临界流体分散法、高压电喷射法(马喜峰.聚乳酸的合成及其微球制备研究新进展[J].化学工程师,2020,(12))，这些方法均需使用大量有机溶剂或者损耗大量热能，方法本身不安全且不环保，制备成本高昂。

发明内容

【技术问题】

本发明要解决的技术问题是：提供一种无需使用二氯甲烷、三氯甲烷等有毒溶剂，方法安全且环保的聚乳酸微球的制备方法。

【技术方案】

为了解决上述问题，本发明将丙交酯、催化剂、引发剂和苯乙烯混合均匀后进行开环聚合与自由基聚合，利用苯乙烯的自由基聚合以增大聚乳酸分子间的间距制备得到聚乳酸微球，制备过程中无需使用二氯甲烷、三氯甲烷等有毒溶剂作为反应介质，得到的聚乳酸微球产物得率高且有均匀的尺寸，良好的表面形态，反应原料成本远低于二氯甲烷或三氯甲烷作为反应介质，整个聚合反应高效清洁，绿色环保，具有一定的可推广性。本发明将丙交酯直接一步法制备成聚乳酸微球，提高聚乳酸微球的可加工性，降低制备难度。

本发明的第一个目的是提供一种制备聚乳酸微球的方法，所述方法是将丙交酯、催化剂、引发剂和苯乙烯混合均匀后，在80℃～200℃下进行聚合反应，制备得到聚乳酸微球，聚合过程中无溶剂。

在本发明的一种实施方式中，所述制备方法为：将丙交酯和苯乙烯在熔融状态下混合均匀，再加入丙交酯的催化剂和苯乙烯的引发剂，在80℃～200℃下进行丙交酯开环聚合反应与苯乙烯自由基聚合反应，制备得到聚乳酸微球。

在本发明的一种实施方式中，丙交酯和苯乙烯的质量比为1：(0.5～15)。

在本发明的一种实施方式中，丙交酯的催化剂为辛酸亚锡，加入量为丙交酯质量的0.1～1‰。

在本发明的一种实施方式中，苯乙烯的引发剂为偶氮二异丁腈，加入量为苯乙烯质量的0.5‰～0.5％。

在本发明的一种实施方式中，所述熔融混合的温度为80℃～130℃。

在本发明的一种实施方式中，熔融混合的条件为：温度80℃～130℃，真空度为-0.1～1MPa，时间0.5～1h，机械搅拌转速为50～400转/分钟，作用是为了原料混合均匀，同时去除原料中的水；除水方式为减压蒸馏法。

在本发明的一种实施方式中，苯乙烯自聚合条件优选为：氮气气氛，聚合温度为：85～150℃，机械搅拌速度为500～2000转/分钟，反应时间为2～3h。