[发明专利]一种以多羟基糖类化合物为原料的可控孔径的埃米级碳分子筛材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种以多羟基糖类化合物为原料的可控孔径的埃米级碳分子筛材料及其制备方法。该方法主要包括如下步骤：(1)将酸加入到蒸馏水中，配置成不同氢离子浓度的水溶液，然后加入多羟基糖类化合物，搅拌分散均匀，将混合液置于反应釜的密闭环境内，进行中温水热自组装反应，制得均一碳质水合微球；(2)取步骤(1)所得碳质水合微球水洗干燥后，进行恒温受控热解，经冷却降温后，得到可控孔径的埃米级碳分子筛材料。相比于传统碳分子筛气相沉积法难以精准调控孔径的局限，本发明的制备方法所得到的碳分子筛在4.2埃米～7.0埃米的亚埃米级范围内可调，且工艺简单，成本低。

技术领域

本发明涉及埃米级碳分子筛化学技术领域，具体涉及一种低成本、结构稳定、孔径分布均匀且可在亚埃米级调控的埃米级碳分子筛材料的制备方法。

背景技术

碳分子筛(CMS)作为一类以微孔为主的碳质多孔材料，在空气净化，气体分离和有害气体去除等方面具有广阔的应用前景。我国碳分子筛年总需求量超过6000吨，随着我国经济的不断发展，工业规模不断扩大，对碳分子筛的需求水平还会逐年增长。目前，国内的碳分子筛主要以椰壳，煤炭和树脂为原料，通过活化剂(二氧化碳、水、氢氧化钾等)刻蚀制孔，再沉积热解碳来调节孔径。这类生产工艺过程复杂，能耗高，产品质量低，易造成环境污染。

由于碳分子筛狭缝型孔道特点，其主要通过吸附分子的尺寸和形状差异，对不同的客体分子产生不同的吸附动力学，从而实现不同组分的分离。因此，孔径对于碳分子筛的吸附能力和分离选择性具有至关重要的影响。目前，国内主要通过化学气相沉积(CVD)来调整碳分子筛的孔隙度。通过热解挥发性不饱和烃(如苯、甲基苯、甲烷等碳氢化合物)，在孔口沉积热解碳，以减少孔径大小来提高分离选择性。例如，专利(CN103349973A)使用CO₂、CO混合气体对碳前驱体进行活化造孔，得到高比表面积活性炭，再反复通入二甲苯作为碳沉积剂来修饰孔道，从而缩小孔径，提高分离选择性；专利(CN104045083B)将椰壳碳化、粉碎和成型，再在旋转电炉内通入四氯化碳来调节孔隙率，得到椰壳基碳分子筛。

虽然CVD已经被广泛用于碳分子筛的制备，但其缺点在于：难以精准控制孔径，在孔口的沉积碳极易堵塞狭缝孔，从而极大减小孔容，降低气体的吸附能力。同时，材料在微孔范围内仍然具有较宽的孔径分布，而且含有少量的中孔和大孔，降低气体的分离选择性。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种新型的碳分子筛生产工艺。基于市面上常用的“碳化-活化-碳沉积”复杂的碳分子筛生产工艺，本发明创造性的以低成本的多羟基糖类化合物为原料，利用水热自组装形成均质的碳质微球，通过调整反应体系中氢离子的浓度来调整微球结构，最后匹配相应的温度进行受控热解。本方法得到的碳分子筛孔径均一，可在亚埃米级调控，适用于小分子气体的筛分分离。同时，生产工艺简单，合成成本低，利于大规模工业化生产。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种以多羟基糖类化合物为原料的可控孔径的埃米级碳分子筛材料的制备方法，包含以下步骤：

(1)水热自组装反应：将酸性物质加入蒸馏水中配置成氢离子浓度在0～6mol/L的酸性水溶液，然后在所述酸性水溶液中加入多羟基糖类化合物碳前驱体，其中，多羟基糖类化合物前驱体和所述蒸馏水的质量比为预设质量比，充分搅拌均匀并将溶液转移到反应釜中，在180～200℃的温度下进行水热自组装反应，形成均一的碳质水合微球；

(2)高温受控热还原：将步骤(1)所得所述碳质水合微球水洗干燥，除去表面未反应完的中间产物，再经惰性气体保护，程序升温至600-900℃进行受控高温退火，待冷却至常温后，得到孔径的埃米级碳分子筛材料，其中所述埃米级碳分子筛材料的孔径可通过所述氢离子浓度来调节。

优选的，步骤(1)中，所述的多羟基糖类化合物为果糖或者所述果糖和半乳糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖中的一种或多种。

优选的，步骤(1)中，所述多羟基糖类化合物为半乳糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖中的一种或多种。