[发明专利]一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法，以四水合钼酸铵为钼源，硫脲为硫源，利用二者的配位络合，采用自下而上的方法制备得到MoS₂纳米片，随后引入多壁碳纳米管提高MoS₂的导电性和疏水性，再利用聚四氟乙烯溶液对催化剂做进一步疏水处理形成具有超疏水性钼基催化剂。本发明制备的超疏水性的钼基催化剂具有吸附活化氮气的能力，能有效提高电催化固氮的活性，利用多壁碳纳米管和聚四氟乙烯溶液对催化剂做疏水处理后，使得材料本身具备了超疏水性，从而抑制了电化学固氮中的析氢反应，提高了固氮反应的法拉第效率，且本发明的制备方法简单方便，能耗低，成本低，有较大的应用潜力。

技术领域

本发明涉及一种超疏水性的钼基催化剂的制备方法与应用，属于材料的合成、电催化及精细化工的技术领域。

背景技术

氨是大宗化工业品之一，农业上使用的氮肥诸如：尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，以及碱都是以氨为原料；合成氨是20世纪最重要的发明之一，为推动社会进步做出了重大贡献，将空气中的氮气加氢还原合成氨工业在国民经济中占有重要地位。N₂占地球空气的78％，但是，氮气分子中两个氮原子之间的N≡N三键十分强大，键能高达946kJ/mol，在正常条件下相当稳定，因此，将空气中的游离氮转化为化合态氮的固氮过程，对于化学工业极具挑战。

在自然界中，植物和细菌在常温常压下能够利用固氮酶将大气中的氮气转化为氨。但是，通过生物固氮获得的氨无法满足人类的需求。工业上合成氨广泛采用的是哈伯-博施法(Haber-Bosch process)，即氮气和氢气在高温高压条件以及铁基催化剂作用下合成氨，哈伯-博施法在苛刻的反应条件下(15-25MPa，300-550℃)，利用铁基催化剂将N₂还原为NH₃，消耗大量的能源，不可避免的造成大量CO₂排放，造成化石燃料短缺和全球气候变化等问题。因此，开发绿色可持续的固氮工艺是一项具有挑战性和长期性的目标，其中，利用可再生能源电能还原N₂合成氨，已被认为是未来节能减排的最佳途径之一。

然而，利用可再生能源电能固氮过程有着诸多挑战，第一个问题是氮气吸附和离解问题，由于氮气很稳定，在水中溶解度低，很难参与反应；第二个问题是析氢竞争反应，在水相体系里，要规避更容易发生的析氢(HER)过程，提高N₂还原的电化学效率。

二硫化钼(MoS₂)是一种常见的类石墨烯状二维材料，被广泛用于光电催化、石油化工催化、储氢材料以及太阳能电池等领域，根据物相结构的不同，二硫化钼可以分为稳定的2H半导体态和亚稳定的1T金属态。申请号为CN201910125706.3的专利公开了一种高分散金属钼基催化剂的制备方法，将制成的高分散金属钼基催化剂在应用在电催化中。MoS₂中由于Mo的d轨道有利于接收氮原子的孤对电子并提供电子到N≡N的π*轨道上，以弱化N≡N键，有利于氮气的活化，且考虑到天然N₂固定都是通过植物细菌产生的固氮酶实现的，而固氮酶的活性中心是Mo基结构，含有Mo和S元素。因此，MoS₂在电催化氮气还原上具有很大潜在的发展前景。MoS₂传统的制备方法有天然法，申请号为CN201010255764.7的专利公开了一种天然的辉钼精矿提纯法制备二硫化钼，但是，采用天然法生产的纳米MoS₂需要在高温下进行，反应条件苛刻，且纯度不高，提纯技术还有待于进一步改进，其他纳米MoS₂的制备方法如四硫代钼酸铵热分解法、硫化氢或硫蒸汽还原法、高能球磨法、碳纳米管空间限制法、水热合成法、高能物理手段和化学法结合法等制备出的样品不能避免催化剂在水相中进行电催化固氮反应时发生的氢气竞争反应，导致电化学固氮活性较差，法拉第效率较低。

发明内容