[发明专利]一种用于全钒液流电池的混合膜、制备方法和用途

说明书

本发明提供了一种用于全钒液流电池的混合膜、制备方法和用途，属于钒氧化还原液流电池技术领域。在混合膜中采用一对具有不同孔结构的酸稳定的金属有机骨架材料（筛分型MOF和/或传导型MOF）作为填充剂，填充到非氟化聚合物中。两种混合膜的VRFB性能较好，并且两种混合膜的增强方面有所不同。一方面，填充了具有选择性窗口的筛分型MOF的混合膜成功结合了MOF的分子筛分特性，表现出了显着增强的阻钒性能；另一方面，传导型MOF亲质性的内部相互连接的通道（孔通道）构成了一条质子快速传递的高速公路，从而表现出增强的质子传递率；通过两种MOF材料，提高了全钒液流电池的电化学性能。

技术领域

本发明涉及一种用于全钒液流电池的混合膜、制备方法和用途，属于钒氧化还原液流电池技术领域。

背景技术

钒氧化还原液流电池(VRFB)，作为一种大型储能技术，因其具有环境友好，效率高，功率和容量可调节，循环寿命长，维护成本低等特点，已被证明能有效地利用具有间歇特性的可再生能源的，质子交换膜(PEM)不仅起到分隔正负极电解液的作用，还为质子传输提供了通道，是VRFB系统中总重要的组成部分之一，其性能会极大地影响电池系统的性能。杜邦的Nafion膜由于其具有优良的质子传导性和出色的稳定性，而成为目前最常用的PEM，但其超高的钒离子渗透性和高昂的制造成本严重限制了其进一步的发展。因此，有必要开发新一代的用于VRFB的高性能PEM。

添加无机填料的修饰方法是制备高性能PEM的一种有效方法。选择成本低廉的无氟聚合物作为基膜可以大大降低成本，同时，这种方法具有很强的灵活性，可根据实际使用需求选择相应的功能性无机填料。到目前为止，SiO₂、TiO₂、WO₃和SiC等无机粒子已被用于提高膜的阻钒性能从而提升离子选择性。这种增强主要是由于无机填料占据了聚合物中的质子传输通道，阻碍了钒离子的渗透，但这通常会牺牲一部分质子传递率。与传统无机填料不同，沸石、金属有机骨架(MOF)和共价有机骨架(COF)等多孔材料可额外提供固有通道，一方面可以使得质子快速通过，另一方面可实现对钒离子的有效拦截。多孔材料逐渐成为高性能质子交换膜设计中不可缺少的填料，具有很大的发展潜力。

值得注意的是，无论是传统的无机填料还是多孔材料，其研究大多集中在如何均匀分散填料或如何修饰官能团，从而提高VRFB的性能。然而，有关多孔材料的孔结构和孔道性质对电池性能的影响，尤其是对VRFB的影响的研究还很少。通常情况下，孔窗口的大小与离子的筛分能力有关，而孔道的性质会影响质子的输运行为。值得注意的是，在恶劣条件下具有稳定结构、可调节孔径和质子导电功能的可加工多孔材料是关键的科学挑战。

发明内容

本发明的第一个目的，提供了一种用于全钒液流电池的复合膜，是以磺化聚醚醚酮作为基材，并且在其中分散有金属-有机框架材料，所述的金属-有机框架材料是由筛分型MOF和/或传导型MOF组成。

在一些实施例中，金属-有机框架材料在基材中的重量比是0.1-10％，优选0.5-6％。

在一些实施例中，金属-有机框架材料的粒径范围300-500nm。

在一些实施例中，所述的磺化聚合物选自全氟磺酸、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜或者磺化聚酰亚胺。

在一些实施例中，筛分型MOF选自MOF-801、MOF-802、UIO-66、MOF-804或者CAU-10。

在一些实施例中，传导型MOF为MOF-808，MOF-841、DUT-67、PIZOF-2、MOF-805、MOF-806、Mg-MOF-74、Co-MOF-74或者Ni-MOF-74。

在一些实施例中，筛分型MOF和传导型MOF的质量比为1:0.1-1:10，优选1：1。

在一些实施例中，复合膜的厚度10-100μm。