[发明专利]固态电解质及其制备方法和固态电池

说明书

本发明公开了一种固态电解质及其制备方法和固态电池，固态电解质的制备方法，包括以下步骤：(1)取氧化物固态电解质和助剂混合得到电解质混合料，所述助剂包括稳定助剂和任选添加的锂源，所述稳定助剂为含氟化合物；(2)将所述电解质混合料在800～1300℃进行烧结，制得稳定相电解质；(3)将所述稳定相电解质与HF反应。利用本发明的制备方法能够在材料的部分或全部晶界、材料表面形成具有稳定相的结构，与金属锂具有良好的电化学相容性，降低了与金属锂的界面阻抗，提高了电池的循环性能。

技术领域

本发明涉及电解质技术领域，尤其是涉及一种固态电解质及其制备方法和固态电池。

背景技术

随着人们对电子元器件的小型化要求越来越高，对电动车的安全性和续航里程的愈发焦虑，具有更高安全性、更高能量密度的锂电池的研究成为迫在眉睫，因而采用锂金属负极、固态电解质代替液态电解液的固态电池成为近年来的研究热点。

在各类固态电解质体系中，氧化物固态电解质由于具有高室温锂离子电导率、宽电化学窗口、高电化学稳定性而受到广泛关注，常见的氧化物电解质主要有石榴石型、钙钛矿型、NASICON型、LISICON型和LiPON电解质。在这些氧化物固态电解质中，石榴石型LLZO、LLZTO、LLZGO、钙钛矿型LLTO和NASICON型LAGP、LATP电解质的综合性能优异受到关注较多，但这些电解质在匹配锂金属负极时，界面阻抗较大，在大电流密度下或者随着电池的循环次数增加，锂枝晶仍会进入晶界并沿着晶界生长；并且，LLTO和LATP材料在应用中还存在更严重的问题：用于锂金属电池时Ti⁴⁺容易被金属锂还原，限制了其应用。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种固态电解质及其制备方法和固态电池，利用本发明的方法制备得到的固态电解质与金属锂负极接触时界面稳定，具有较小的界面电阻，形成的电池具有较好的循环性能。

本发明的第一方面，提出了一种固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)取氧化物固态电解质和助剂混合得到电解质混合料，所述助剂包括稳定助剂和任选添加的锂源，所述稳定助剂为在50～1300℃受热分解的含氟化合物，所述含氟化合物为含氟锂盐或含氟氨盐；

(2)将所述电解质混合料在800～1300℃进行烧结，制得稳定相电解质；

(3)将所述稳定相电解质与HF反应。

根据本发明实施例的固态电解质的制备方法，至少具有如下有益效果：

本发明实施例提供一种固态电解质的制备方法，将氧化物固态电解质和稳定剂混合后进行烧结，受热分解的含氟化合物分解形成含氟物质能够与锂发生反应，因而在烧结的过程中混入电解质混合料中的稳定助剂能够与氧化物固态电解质或锂源中的锂发生反应，使得固态电解质材料的部分或全部晶界处会形成稳定相，然后与HF进行反应进一步在固态电解质材料的表面发生化学反应生成稳定相，从而使得材料的部分或全部晶界、材料表面形成稳定相，该稳定相与金属锂具有良好的电化学相容性，从而避免氧化物电解质材料直接与金属锂接触，实现氧化物电解质材料与金属锂的较低的界面阻抗，与金属锂接触时界面稳定，进而提升电池的循环性能。

在本发明的一些实施方式中，受热分解的温度上限可以为1300℃，优选的受热分解的温度上限可以为800℃，温度下限可以为50℃。

在本发明的一些实施方式中，所述稳定助剂选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、氟化铵、氟化氢铵中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述助剂占所述氧化物固态电解质的质量分数为0.1～1.5wt％。

“任选添加的锂源”是指根据需求选择添加锂源或者不添加锂源。