[发明专利]一种利用氯化铵催化N-乙酰氨基葡萄糖制备3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的方法

说明书

本发明公开了一种利用氯化铵催化N‑乙酰氨基葡萄糖制备3‑乙酰氨基‑5‑乙酰基呋喃的方法。以N‑乙酰氨基葡萄糖（NAG）为原料，N，N‑二甲基甲酰胺为溶剂，在氯化铵为催化剂以及少量碱金属氯盐作为添加剂的作用下，经历开环，闭环，烯醇与酮之间的转换，最终脱去三分子水形成3A5AF。本发明一种利用氯化铵催化N‑乙酰氨基葡萄糖制备3‑乙酰氨基‑5‑乙酰基呋喃的方法，该方法利用可再生生物质资源甲壳素单体N‑乙酰氨基葡萄糖作为原料制备3A5AF，是对生物质资源的合理利用；使用价廉易得的氯化铵作催化剂，在较低的温度（160℃）短时间内（5min）就能达到最高产率（41.46%），大大降低了3A5AF的生产成本，有利于3A5AF的工业化生产。

技术领域

本发明属于生物质转化领域，具体涉及一种利用氯化铵催化N-乙酰氨基葡萄糖制备3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的方法。

背景技术

随着全球石油、天然气等传统化石资源逐渐枯竭，人们正在努力寻求新的替代能源。生物质是一种天然可再生资源，数量巨大，价格低廉，丰富的生物质资源有望成为未来获取燃料和高附加值化学品的主要来源。甲壳素是地球上除纤维素以外的第二丰富的生物质资源，全球产生的甲壳素每年大约可以达到100亿吨。同时，甲壳素分子中含有天然的氮元素，是生产含氮化学品的优良底物。因此，以甲壳素生物质为原料转化为高附加值的含氮化学品的研究将会成为未来化工原料和能源产业发展的重点。

3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃（3A5AF）是重要的含氮平台化合物，在众多生物分子中间体中均含有3A5AF的结构，抗癌剂Proximicin A、生物碱类Hyrtioseragamine A/B以及Pyrrolosine等分子结构中均含有3A5AF单元。直接以甲壳素为原料制备3A5AF存在转化率低等缺点，因此充分利用甲壳素生物质所含的氮元素，降解甲壳素及其单体Ｎ-乙酰氨基葡糖制备3A5AF将更具利用价值。

1984 年就有将含氮糖转化成 3A5AF 的报道， FRANICH 等采用热解的方式，在400 ℃下将 GlcNAc 进行热解，通过 GC-MS 检测发现有质量分2%的3A5AF 生成。在另一项研究中，将 GlcNAc与无水磷酸氢二钠和石英砂混合， 在200 ℃ 下反应 30 min，获得3A5AF，但其收率仅有 0.04%。DROVER 等发现1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM]Cl 和1,2-二甲基-3-丁基咪唑氯盐 [BMMIM]Cl 离子液体效果好，3A5AF 产率分别达到 25.5%和25.3%。离子液体中的氯离子对反应至关重要，若将氯离子换为溴离子或乙酸根离子，只能得到痕量的 3A5AF。同时，他们对助催化剂进行了探索，发现以硼酸[B(OH)₃]为助催化剂效果好，当 B(OH)₃用量为 200%时（摩尔分数），微波加热NAG至180℃反应3min，3A5AF产率高达 60.0%。OMARI 等以二甲基乙酰胺为溶剂，不加其他催化剂条件下微波加热NAG，生成的3A5AF产率达到了31.3%。筛选催化剂时发现，NaCl和B(OH)3能显著提高3A5AF产率，最优条件下产率可达到58.0%。然而，在已报道的研究中多采用离子液体为催化剂，价格均较昂贵且反应温度大多在180-220℃之间，能耗较大。

文献“陈春燕. 甲壳素生物质催化转化制呋喃衍生物的研究[D].”和“王康. 甲壳素生物质降解转化制备高附加值化学品的研究[D].”中均提到路易斯酸的存在对甲壳素生物质资源的转化生成呋喃类化合物具有较大的促进作用，同时在上述文献的报道中氯离子的存在是甲壳素单体N-乙酰氨基葡萄糖制备3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃的关键。氯化铵是同时具有路易斯酸（铵根离子）和氯离子的化学品，来源广泛，成本低廉。因此，研究氯化铵作为催化剂催化N-乙酰氨基葡萄糖生产3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃具有一定的工业价值。

发明内容