[发明专利]一种3D打印有机储氢材料的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种3D打印有机储氢材料的催化剂及其制备方法和应用。将堇青石光敏树脂浆料倒入DLP光固化打印机料槽中进行打印，得到堇青石蜂窝陶瓷坯体，烧结，得到整体式堇青石蜂窝陶瓷载体；以堇青石蜂窝陶瓷载体为基底，将催化剂搭载合成在载体表面，制备整体式催化剂。将整体式催化剂装填于固定床反应器中，将有机储氢材料通入固定床反应器中，通过控制工艺条件进行加氢或脱氢反应。本发明制备过程简单、结构精度高、催化剂强度和活性高，未来在有机储氢材料加氢与脱氢上更具有应用前景。

技术领域

本发明一种3D打印整体式催化剂的制备方法及其在有机储氢材料加氢与脱氢中的应用，属于3D打印用催化剂技术领域。

背景技术

整体式催化剂主要适用于高通量快速反应场合，如尾气脱硝、合成气甲烷化、高分子化合物合成、氧化脱氢、加氢脱硫等过程。以新型有机液体加氢与脱氢反应为例，目前加氢和脱氢反应器使用较为广泛的是固定床反应器，固定床反应器的优势在于设计及操作简单，催化剂磨损较小。但是，在实际的生产过程中，传统颗粒状催化剂存在着一些明显缺点：孔隙率低、催化剂床层压降较大、催化剂床层各点温度梯度大，催化剂积碳严重等。为了克服传统颗粒状催化剂的不足，以及优化多相催化剂的反应性能，研究人员设计了整体式催化剂。目前使用最多的整体式载体为蜂窝陶瓷，蜂窝陶瓷的比表面积都较小(比表面积＜1m²/g)，通常通过涂抹催化剂涂层来增加其比表面积。CN104998645A公开了一种以堇青石蜂窝陶瓷为载体的甲烷化催化剂的制备方法，将催化剂成分前驱体浸渍在堇青石蜂窝陶瓷表面，再通过微波焙烧的方法处理得到所需催化剂，但是受制造工艺和技术的限制，陶瓷载体的通孔都是直孔通道，进一步限制了有效反应面积和反应时间。

3D打印技术是一种基于数字模型文件的快速成型技术，通过逐层打印制备具有一定三维结构的材料。与传统成型相比，3D打印不但有利于减少材料损耗，同时具有更低的设计成本和操作难度。3D打印制备的催化材料可以更好地控制和优化材料的结构和活性位点分布，同时调节材料的传质传热性能并降低床层压降，达到提高催化性能和简化操作的目的。

目前，3D打印的整体式催化剂在有机液体加氢与脱氢中的应用还未见相关报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种3D打印有机储氢材料加氢与脱氢的整体式催化剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种3D打印有机储氢材料的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)：将干燥后的堇青石粉末与光敏树脂混合，并于球磨机中充分球磨，得到堇青石光敏树脂浆料；使用建模软件进行三维结构设计，将堇青石光敏树脂浆料倒入DLP光固化打印机料槽中进行打印，得到堇青石蜂窝陶瓷坯体；

步骤2)：将堇青石蜂窝陶瓷坯体蒸发、热解打印结构中有机物，并进行烧结，得到整体式堇青石蜂窝陶瓷载体；

步骤3)：以堇青石蜂窝陶瓷载体为基底，将合成的催化剂成分搭载在基底表面，制备整体式催化剂。

优选地，所述步骤1)中光敏树脂的原料包括以质量百分比计的预聚物 30-70％，稀释剂15-60％，光引发剂1-5％及余量的添加剂0.1％-5.0％，其中，预聚物、稀释剂均为丙烯酸酯类聚合物。

优选地，所述步骤1)中堇青石粉末与光敏树脂的质量比为4：1-1：4。

优选地，所述步骤1)中球磨机的转速设置为300-500r/min，球磨时间为 2-12h；所述的建模软件为AutoCAD、3DMAX、SolidWorks或Materialise Magics；所述DLP光固化打印机的光固化曝光功率为5-50mW/cm²，首层曝光时间为 10-20s，其它层的曝光时间为2-15s，切片厚度为25-100μm。

优选地，所述步骤2)中蒸发、热解的温度为50-450℃，时间为2-15h；所述烧结的温度为1200-1400℃，时间为5-20h。