[发明专利]一种三元氰基框架材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种三元氰基框架材料及其制备方法和应用，该三元氰基框架材料结构通式为A_nMn_xFe_yNi_z[Fe(CN)₆]_m；式中，A选自Na⁺、K⁺、NH₄⁺中的一种或多种，1.5＜n≤2，0.8＜m≤1，0.4≤x≤0.6，0.2≤y≤0.4，0.1≤z≤0.3，x+y+z＝1。制备方法包括：先将亚铁氰化盐与去离子水混合得到溶液I；再将可溶性二价锰盐、铁盐与镍盐、无机酸盐、有机酸盐与去离子水混合得到溶液II；然后将I溶液加入到II溶液中进行共沉淀反应，得到三元氰基框架材料。该三元氰基框架材料耦合了锰、铁、镍三种元素，兼具高工作电压、高容量、优异的倍率性能与循环稳定性能，具有优异的综合性能。

技术领域

本发明涉及低成本储能电池领域，具体涉及一种三元氰基框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着全球范围内能源和环境问题的日益严重，开发可持续的清洁能源，如太阳能、潮汐能、风能日益得到重视，但这类清洁能源具有不稳定性的缺点，即随天气、气候、坏境具有易变性，因此需要高性能、可持续、廉价和环境友好的储能电池。目前常见的储能电池有钠硫电池、锂离子电池、铅酸电池、铅碳电池、液流电池等。但这类储能电池综合性能不理想，或面临成本问题、或面临资源问题、或面临环境问题、或能量密度较低及安全性较差。相比之下，钠、钾、铵离子电池具有安全性好、成本低且资源丰富，并对环境友好等综合优点，非常适合应用于大规模储能。

在钠、钾、铵离子电池中，开发合适的电极材料是关键，氰基框架类材料由于结构中含有开放的框架结构，有利于大尺寸的钠、钾、铵离子的脱嵌，因此具有容量较高、倍率性能好、及循环寿命长等优点，非常适合作为钠、钾、铵离子电池正极材料。锰基、铁基、镍基材料是氰基框架材料中典型的材料，锰基材料具有高的电压和高的容量，但其导电率较低，倍率性能差，且三价锰元素会引起John-Teller效应，导致循环性能不理想；铁基材料具有优异的倍率性能和循环寿命，但工作电压较低、首次库效不高，且容量一般和理论值差距较大；镍基材料结构稳定，具有优异的倍率性能和循环寿命，居中的工作电压，但由于镍为非活性元素，导致容量较低，且镍的价格较高导致材料成本高。虽然锰基、铁基、镍基氰基框架具有各自的优点，如容量高、电压高、倍率性能好、结构稳定等，但任一材料不能同时具备上述综合性能。

发明内容

本发明公开了一种三元氰基框架材料及其制备方法和应用，该三元氰基框架材料耦合了锰、铁、镍三种元素，兼具高工作电压、高容量、优异的倍率性能与循环稳定性能，具有优异的综合性能。

具体技术方案如下：

一种三元氰基框架材料，结构通式为A_nMn_xFe_yNi_z[Fe(CN)₆]_m；

式中，A选自Na⁺、K⁺、NH₄⁺中的一种或多种，1.5＜n≤2，0.8＜m≤1，0.4≤x≤0.6，0.2≤y≤0.4，0.1≤z≤0.3，x+y+z＝1。

本发明公开了一种三元氰基框架材料，其氰基框架结构中的高自旋侧过渡金属元素同时含有锰、铁、镍三种元素，即锰、铁、镍三种元素均与N原子连接，且锰、铁、镍三种元素的分布具有随机性。通过将上述三种元素控制在特定的含量范围内，可使三者发生耦合作用，使得该三元氰基框架材料同时具备高的工作电压和容量，优异的倍率性能和循环性能；同时，因为耦合作用，可有效抑制锰元素的John-Teller效应，维持结构稳定性；另外，不同于锰基、铁基、镍基氰基框架材料简单混合物的多电压平台，耦合作用使得三元氰基框架材料具有平缓的平台，即没有出现锰基、铁基、镍基框架材料的多级平台，有利于电池在工作过程中电压的稳定。