[发明专利]一种纯相锆基脱硫催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开一种纯相锆基脱硫催化剂，所述纯相锆基脱硫催化剂为纯四方相的规则纳米颗粒；所述纯相锆基脱硫催化剂利用溶剂热法，加热搅拌并且加入表面活性剂来达到金属的均匀分散，加入适量的沉淀剂促进结构的搭建，通过添加有机溶剂并且调控pH的策略，溶剂热反应后得到纯相锆基脱硫催化剂。本发明制备的纯相锆基脱硫催化剂呈现出高结晶度，规则的纳米颗粒结构，以介孔结构为主，有助于气体分子的传输扩散，其表面碱性位点的数量与强度得到有效调控；当反应温度为70℃时，COS的转化率高达100％，适用于高炉煤气、天然气等含羰基硫气体的低温催化水解脱硫。

技术领域

本发明涉及一种纯相锆基脱硫催化剂及其制备方法与应用，属于无机材料制备及应用技术领域。

背景技术

钢铁是关系国计民生的重要支柱产业，我国每年生铁产量近10亿吨。我国约85％生铁采用高生产率、低消耗、低成本和长寿命的高炉冶炼法，高炉炼铁的基本原理是将铁矿石、油、煤、焦炭等原料放入高炉中煅烧，利用造气生成的CO、H₂将铁矿石中的氧化铁还原为生铁，因此在高炉炼铁过程会副产巨量的高炉煤气，仅2019年我国高炉煤气量超过1.5万亿立方米。羰基硫(COS)作为高炉煤气中气态硫化物的典型代表，其化学性质不活泼，在脱除上比较困难。工业上常用的COS脱除方法主要有加氢转化法、吸收法、氧化转化法、光解法、水解法，其中，水解反应(COS+H₂O→CO₂+H₂S)以其温和的反应条件和高效的脱除效率在工业上被广泛应用。目前，最常见的中低温COS水解用到的催化剂是K/γ-Al₂O₃，γ-Al₂O₃本身具有一定的活性，浸渍碱性组分K后通过增强碱性中心进而再次提高水解活性，但是，K/γ-Al₂O₃催化剂中负载的活性组分K易流失，同时容易腐蚀管道。同时，市场上也出现利用活性炭作为载体应用到COS水解反应中，但是硫化物及硫酸盐的沉积容易导致催化剂中毒，进而影响其使用寿命。因此，除了对原有催化剂及其载体进行改性来提升催化效果外，开发新型无K催化剂对于COS水解技术的发展也至关重要。

在COS水解催化剂体系中研究最为广泛和系统的是金属氧化物体系和碳材料体系，但金属氧化物体系在催化过程中易与反应中的其他硫化物反应生成金属硫化物，导致催化剂的中毒失活，并且不易二次回收利用的缺陷也限制了金属氧化物催化剂在COS水解反应中的进一步的发展；相较于金属氧化物体系，碳材料体系具备二次回收利用率高、再生效率高等优势，但一般具有较高催化性能的碳材料都需要以负载碱金属物种或在苛刻的条件下制备氮掺杂碳催化剂，其存在活性组分易团聚、易流失，同时碳材料还会与硫化物反应生成CS₂和COS物种，对装置和反应均会产生不利影响。因此，除了在原有的催化剂上改性外，发展一种环境友好、绿色经济的COS水解催化剂至关重要。

氧化锆作为催化剂和催化剂载体具有很普遍的应用，例如烷基化，异构化，苯甲酰化，酯化等反应。不同于其它的金属氧化物催化剂，氧化锆具有很高的热稳定性，具有酸碱性和氧化还原性的性质，并且是P型半导体，比较容易能够产生氧空穴。申请号为CN201410369381.0的中国专利公开了一种羰基硫水解催化剂及其制备方法，其中公开了利用氧化锆作为载体，通过将载体优先浸渍在可溶性金属盐浸渍液中，再滴加无机碱性溶液，使得活性金属盐离子均匀的分散在载体的表面，进而获得羰基硫水解催化剂；申请号为CN201310521751.3的中国专利公开了一种脱硫催化剂及其制备与烃油脱硫的方法，其中公开了脱硫催化剂含有SAPO分子筛、氧化稀土、二氧化锆、氧化硅、氧化锌和活性金属，使得脱硫催化剂具有良好的脱硫活性和脱硫稳定性；上述专利均公开了脱硫催化剂中包含氧化锆，但是上述催化剂中也含有多种其它组分，在水解反应过程中容易发生副反应，产生副产品，对水解脱硫过程产生影响，抑制反应效果。

发明内容