[发明专利]单原子钯/分子筛催化剂及其制备与在生物质分子选择性加氢制备酮中的应用

说明书

本发明公开了一种单原子钯/分子筛催化剂及其制备方法与其在生物质分子选择性加氢制备酮类化合物中的应用，其是以钯盐和微孔分子筛为原料，经浸渍、烘干、煅烧制备出Pd₁/分子筛催化剂。该制备方法过程简单易实现，操作简便、安全，工艺参数易于控制，得到的Pd₁/分子筛催化剂中的活性金属钯以单分散的阳离子状态锚定在分子筛的微孔孔道内，使其可在温和条件下对生物质分子进行选择性加氢，并实现高活性、高选择性的环己酮等酮类物质的制备，且副产物少，可实行大规模生产。

技术领域

本发明属于生物质能源科学与技术领域，具体涉及一种高效且可在温和条件下用于生物质分子选择性加氢制酮的单原子钯/分子筛催化剂。

背景技术

环己酮是生产尼龙-6、尼龙-66以及合成其他化学品的关键原料。环己酮的工业生产主要通过两个反应路径：环己烷的氧化和苯酚的氢化。尽管氧化路线由于其相对较低的成本而广泛应用在工业生产中，但是它仍然具有反应条件苛刻（高温高压）和有副产物产生等缺点。苯酚加氢可分为一步法或者两步法。两步法涉及到苯酚先在Ni基催化剂下加氢生成环己醇，然后在Cu/Zn催化剂下脱氢成环己酮。一步法或者叫选择性加氢法具有很多优势，可以避免复杂的分离步骤以及不需要脱氢的吸热过程而降低成本。随着高性能催化剂的发展，选择性加氢路线在不久的将来一定会在工业上得到应用。

能源与环境是当前人类社会面临的共同挑战。生物质资源作为一种清洁可再生的资源，将其进行开发利用，转化为各种高附加值的化学品能够减少我们对化石资源的依赖。生物质是指植物通过光合作用而形成的由纤维素、半纤维素和木质素组成的各种有机体。其中木质素是由不同类型的甲氧基、苯丙基单元组成的复杂三维非晶聚合物，具有碳氧比例高、能量密度大的特点。木质素主要是由三种结构构成，分别为香豆醇（4-羟基-苯丙烯醇）、松柏醇（3-甲氧基-4-羟基苯丙烯醇）和芥子醇（3，5-二甲氧基-4-羟基苯丙烯醇）结构，这使得木质素可以提供多种多样的高附加值化学品。

木质素中富含芳醚结构，具有丰富的芳醚键。这些芳醚结构（模型化合物为苯酚和苯甲醚）可以通过选择性加氢形成具有高附加值化学中间体环己酮。但是，要获得高收率是一个巨大的挑战，因为芳香醚往往会被完全加氢成烷基醚，而且在反应条件下酮产物将进一步氢化为醇及其衍生物。常用的生物质选择性加氢催化剂，如5%Pd/C催化剂，需要配合含有卤素的KBr助剂以及有机溶剂CH₂Cl₂才能有90%以上的环己酮选择性(NatureCommunications 2017, 8 : 14190)。

分子筛具有丰富的拓扑孔道结构，能够有效地影响反应物和产物的吸脱附过程，对特定反应具有明显的择型效应；其骨架结构中高度分散的铝位点作为重要的酸性位点，也能对芳醚键产生选择性活化。另外，由于贵金属等是高效的加氢催化剂，将其负载在分子筛上对生物质分子选择性加氢已备受关注。专利（CN 106732742A）公开了一种负载型钯催化剂，其是以硅烷化改性的介孔分子筛MCM-41作为载体，担载贵金属钯颗粒作为活性组分。但其贵金属用量大，催化剂成本比较高，且活性组分Pd的纳米颗粒分散于所述载体的表面和/或孔口，在选择性加氢反应中副产物多且难以控制。因此，降低贵金属的负载量，合成在温和条件下对芳醚结构高效选择性加氢制备酮的单原子钯/分子筛催化剂，对于生物质分子的高效利用十分重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种单原子钯/分子筛催化剂及其制备方法与在温和条件下实现生物质分子高效选择性加氢制备酮类过程中的应用。其制备工艺简便，原子利用率高，对生物质分子如苯甲醚、苯酚等选择性加氢制备环己酮的反应具有高活性、高选择性的特点，为生物质高效转化为高附加值化学品提供了新的途径。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：