[发明专利]一种Cr基金属有机配合物催化材料的绿色合成方法及应用

说明书

本发明公开了一种Cr基金属有机配合物催化材料的绿色合成方法及应用，其特征在于通过对苯二甲酸有机配体与三价铬离子以一种绿色的合成方法合成出一种Cr‑BDC金属有机配合物，所用溶剂为乙醇。该金属有机配合物热稳定性可达320℃，并应用于NH₃选择性催化还原NO转化具有较好的NO催化转化活性。

技术领域

本发明为一种Cr金属与对苯二甲酸配位合成金属有机配合物的绿色合成方法。涉及到一种NH₃选择性催化还原NO(SCR)转化的金属有机配合物催化材料的合成，具有良好的催化反应性能。

背景技术

MOFs是金属有机骨架化合物，是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。金属有机配合物具有极高的比表面积以及优异的可调变性，在气体吸附与分离、光学、电学、磁学、化学传感和多相催化等领域表现出巨大的应用潜力。近年来，金属有机框架材料的调变改性成为研究热点之一，许多改性后的金属有机框架材料在催化领域展现出更加优异的性能。

Cr元素具有良好的氧化还原性，在催化领域被广泛应用，如烷烃脱氢、甲醇氧化脱氢等(DOI:10.3969/j.issn.1001-3555.2001.05.010)。以Cr为金属节点和对苯二甲酸为有机配体的有机配合物MIL-101(Cr)，具有极大的比表面积以及有序的孔道结构(DOI:10.1126/science.1117808)，但其合成时的溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)。二甲基甲酰胺具有特殊的鱼腥臭味，为有毒的有机物，环境相容性较差。由于金属有机配合物的合成中，溶剂不一样，可能产物结构与性质迥异。有鉴于此，本发明改进了MIL-101(Cr)的合成方法，以无水乙醇为溶剂，三价Cr离子为金属节点来源与对苯二甲酸有机配体通过新的绿色合成方法合成出了一种的具有较高热稳定性Cr-BDC金属有机配合物，并将其作为NH₃选择性催化还原NO(SCR)转化催化材料，表现出了较好的NO催化转化活性。

发明内容

本发明的目的是通过一种绿色合成方法合成出具有较高热稳定性的Cr-BDC金属有机配合物NO_x转化催化材料。本发明通过对苯二甲酸有机配体与三价Cr离子以溶剂热法合成Cr-BDC金属有机配合物，利用Cr离子优良的氧化还原性、以及MOFs材料中高度分散的金属节点对NO_x分子的吸附作用，可作为SCR活性优良的NO_x转化催化材料。

本发明提供的一种Cr基金属有机配合物催化材料的绿色合成方法及其应用按以下步骤进行：

(1)对苯二甲酸(H₂BDC)与三氯化铬盐(CrCl₃)溶于无水乙醇中，常温搅拌直至两者全部溶解，最后加入盐酸调节剂，搅拌均匀。其中，H₂BDC与CrCl₃的投料摩尔比为0.9～1.1:0.9～1.1，无水乙醇体积与H₂BDC质量比例为20～50mL：1g，盐酸浓度为1mol/L，盐酸体积用量与H₂BDC质量比例为4～7mL:1g。

(2)将步骤(1)所得混合液转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜中，将反应釜移至烘箱中，程序升温至120～150℃，静置晶化36～48小时，然后程序降温至室温将反应釜取出。其中，程序升温和降温速率为0.5～1℃/min。

(3)将步骤(2)所得蓝绿色沉淀物离心分离，沉淀物用无水乙醇洗涤三次，去除未反应的原料。其中，每次洗涤用无水乙醇体积用量为合成反应中无水乙醇用量的二分之一。

(4)将步骤(3)所得固体产物在120℃烘箱中干燥24小时，得到脱除溶剂的Cr-BDC金属有机配合物。

(5)将步骤(4)所得Cr-BDC金属有机配合物应用于一定反应条件下NO_x的NH₃还原消除为N₂的催化。