[发明专利]一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料及其制备方法

说明书

本发明公开了三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料，属于锂离子电池正极材料技术领域。该复合材料为致密双层结构：内层为镍钴铝或镍钴铝三元正极材料，外层为高结晶度钛氧化物TiN；以复合材料的总重量为100％计，内层的质量分数为30‑95％，外层的质量分数为5‑70％；所述外层为高结晶度的TiN，其结晶度不低于90％，其纯度不低于99.5％。此外，本发明还公开了该复合材料的制备方法。该复合材料与未经过包覆处理的原始三元正极材料相比，复合物导电性显著提高、比容量较高、循环稳定性好、倍率性能提高、内阻降低的特点。该制备过程简单、无污染、成本低、流程短、易于工业放大。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料及制备方法。

背景技术

近些年来，层状过度金属氧化物正极材料，Li[Ni_xCo_yMn_z](NCM)及Li[Ni_xCo_yAl_z](NCA)三元正极已经逐步替代了传统LCO正极材料，广泛应用于商用锂离子动力电池领域。随着对电池能量密度及成本的进一步要求，对于三元正极材料而言，Ni含量已逐步提升至超过60％。然而高Ni含量会因为弱Ni-O键作用导致晶体结构的不稳定及各向异性体积膨胀增加，导致整体循环寿命变差，大电流下放电能力不佳，同时热稳定性也有消极影响。

包覆改性在近年来已广泛应用于多种锂离子电池正极材料中，被证明是一种简单有效的提升材料整体性能的策略。利用包覆层材料的独特性质，与核层材料复合，核壳结构可以使得不同材料间取长补短，取得更优异的性能。钛氮化物因为其优异的导电性(4000-55500S/cm)，在储能领域上的应用具有巨大潜力。与钛氧化物相比，其具有更好的化学抗性，更优异的电导率，以及更优良的热稳定性等。现有的应用报道，如利用含Ti及含N物料湿磨混合后烧结进行包覆，对于改善电化学性能方面显示出了一定的效果(许益伟等，专利公开号：CN112174222A)。但现有方法存在以下问题：1)物理混合烧结制备的包覆层包覆均匀性难以保证，会影响对内部活性物质膨胀作用的抑制效果，同时无法阻止与外部电解液接触导致的副反应，影响循环性能；2)无定形的包覆层因为结晶度不足，导电性与导离子性受到显著影响，无法充分提升复合物整体性能。

针对以上问题，本发明旨在提出一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料及制备方法。不仅可以解决对于核壳结构至关重要的壳层包覆问题，同时能够使得包覆层具备高结晶度，制备出的复合材料具有易分散、氮化钛含量易控制、复合物导电性和导离子性显著提升，用上述核壳结构复合物制备出的电池具备高比容量、循环稳定性好，大电流放电能力提高、低内阻的特点。该制备过程简单、无污染、成本低、流程短、工业易放大。

发明内容

本发明实施例提供了一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料及其制备方法。为了对披露的实施例的一些方面有一个基本的理解，下面给出了简单的概括。该概括部分不是泛泛评述，也不是要确定关键/重要组成元素或描绘这些实施例的保护范围。其唯一目的是用简单的形式呈现一些概念，以此作为后面的详细说明的序言。

在一些示例性的实施例中，一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料的制备方法，其中所述三元正极材料为镍钴锰NCM或镍钴铝NCA，所述制备方法包括：包覆步骤和转化步骤；

其中，所述包覆步骤包括：

将所述三元正极材料与表面活性剂加入容器中与分散溶液混合，获得混合液；向所述混合液加入含有钛源的前驱体溶液，并加热至包覆反应温度进行包覆反应，获得中间产物；

将所述中间产物在惰性气氛的保护下进行焙烧，获得所述NCM或NCA@二氧化钛TiO₂核壳结构中间体；

其中，所述转换步骤包括：