[发明专利]一种锆基三元非晶合金的表面处理方法

说明书

本发明提供了一种锆基三元非晶合金的表面处理方法，将锆基三元非晶合金依次进行超声清洗和干燥的表面预处理，得到表面较为洁净的非晶样品；将上述洁净的非晶样品放入加热炉中并通入含水的高温氧气进行湿氧化，然后取出样品并进行冷却。恒温条件的温度区间为250～350℃。氧化时间的区间为1～24h。通入的氧气流量的区间为10～500ml/min。含水量的区间为1～50vol.％。氧化后的锆基三元非晶表面形成非晶氧化锆层、非晶氧化铝锆层和富铜晶体(Al₄Cu₉)层的复合层，该复合层与基体粘附性良好，其内部和界面处均无孔隙、裂纹等缺陷，表面性能优异，工艺重复度高，为其在汽车、核工业等领域的应用提供了技术支持。

技术领域

本发明提出了一种锆基三元非晶合金的表面处理方法，属于材料技术领域。

背景技术

锆基三元非晶合金具有良好的玻璃形成能力、优异的机械性能、较高的热力学稳定性和较低的热膨胀系数，近些年在航空航天、军工制造、生物医用、电子通讯和化工等领域得到了广泛的应用。但是由于其具有较高的化学活性，易于与氧气、氢气和水蒸气等发生反应，因此锆基三元非晶合金的应用前景受到了限制。

对于化学活性较高的金属材料，常用两种表面处理方法来降低外界环境对合金基体的影响：一种是在合金中添加金属或类金属元素，改变非晶合金的成分，提高金属本身的各项性能；二是通过电镀、氧化、涂层等表面处理工艺在非晶合金表面得到一层保护层，从而提高表面性能。常见的锆基三元非晶合金有Zr-Cu-Al、Zr-Cu-Ti和Zr-Al-Ni等体系，利用传统的干氧化方法将这些锆基三元非晶合金放入高温干燥纯氧的环境进行氧化，最终在材料表面制备出结构较为单一的非晶或晶体ZrO₂层。W.Kai等发表在Intermetallics的名称为“Effects of Si addition on the oxidation behavior of a Cu-Zr-based bulkmetallic alloy”的研究论述了在高温干燥纯氧的环境中进行的干氧化会在锆基三元非晶表面形成晶体ZrO₂层，由于该氧化层与合金基体的热膨胀系数不同，在氧化层中、氧化层与基体的界面处容易产生微小孔隙和裂纹，当氧化层沿着裂纹方向裂开并破损，甚至与基体剥离后，非晶合金将直接暴露在氧化气氛中被二次氧化。除此之外，在实际生产过程中，合金材料的服役环境里常有水蒸气的存在，而在锆基三元非晶合金表面制备出的单层ZrO₂对水的防护作用不足，水分子会被吸附在表面发生解离产生单原子氢和氧从而进入基体。Arthur T.Motta等发表在Journal of Nuclear Materials 518(2019)440-460的名称为“Hydrogen in zirconium alloys:A review”的综述论述了氢在锆基合金基体内部与锆发生反应生成氢化物，导致氧化层内部出现孔隙和裂纹，进一步影响了合金内部的结构和成分，使锆基非晶合金各项性能下降。因此传统的利用干氧化制备氧化层的方法限制了锆基三元非晶合金的服役范围。

为了提高合金的表面性能，降低外界环境对锆基三元非晶合金的影响，增强氧化层与锆基三元非晶合金基体之间的粘附性，需要寻求一种新的表面处理方法。与传统的方法相比，本发明采用在更为严苛的制备环境(含水蒸气、高浓度氧气、高温)中进行高温湿氧化，制备的非晶氧化锆层、非晶氧化铝锆层和富铜晶体(Al₄Cu₉)层的复合层结构使锆基三元非晶合金在干燥和含水蒸气气氛中服役时均能产生显著的钝化作用，从而有效地阻碍进一步氧化，同时保证合金非晶态的稳定性，极大地提高了锆基三元非晶合金的服役范围。因此，本发明提出了通过对锆基三元非晶合金进行含水蒸气气氛高温湿氧化在表面制备出非晶氧化锆层、非晶氧化铝锆层和富铜晶体(Al₄Cu₉)层复合层结构的表面处理方法，从而提高锆基三元非晶合金的稳定性。

发明内容