[发明专利]一种基于电化学的废旧磷酸铁锂修复回收方法

说明书

本发明公开了一种基于电化学的废旧磷酸铁锂修复回收方法，包括以下步骤：S1.装配废旧磷酸铁锂‑金属锂半电池并测量充电比容量c；S2.构建水溶液原电池，此时正极侧电解液包含锂盐，所述锂离子浓度的取值范围为0.01mol/L～18mol/L，所述锂盐中的锂离子在放电条件下嵌入到废旧磷酸铁锂中，所述负极侧电解液和正极侧电解液之间设有隔膜；S3.设置恒定电流i对水溶液原电池进行放电，所述恒定电流i和正极侧电解液中的废旧磷酸铁锂颗粒总重量m成正相关关系，所述放电时间满足所述恒定电流i取值范围为1mA～100mA；S4.水溶液原电池放电完成后收集修复后的磷酸铁锂，该补锂方法及回收方法工艺更简单，不仅实现了良好的社会环保效益，而且保证了回收过程的经济效益。

技术领域

本发明涉及储能技术领域，特别涉及一种基于电化学的废旧磷酸铁锂修复回收方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、循环性能好、使用寿命长、成本低等特点，被广泛应用于便携式电子设备和电动汽车中。目前常用的锂离子电池正极材料有：镍钴锰三元材料、磷酸铁锂、锰酸锂和钴酸锂。与其他几种材料相比，橄榄石型磷酸铁锂安全性好、结构稳定、循环性能好，因此被广泛用作电动汽车动力电池的正极材料。为满足市场的需求，以磷酸铁锂为正极的锂离子电池的产量在过去几年迅速增长，而且今后也会占据相当的一部分市场，因此将会不断有大批量以磷酸铁锂为正极的锂离子电池退役。虽然铁的价格远远低于钴和镍，但考虑到锂的需求和可持续发展的方针，对以磷酸铁锂为正极的废旧锂离子电池的回收具有显著的社会效益，由于废旧锂离子电池中的磷酸铁锂通常由于欠锂导致无法直接二次利用，目前修复后的磷酸铁锂材料的方法可以被分成三大类：

(1)火法：

火法又叫直接再生法，该方法主要是通过高温热处理来修复磷酸铁锂的表面结构，为得到更高的容量，还可以加入锂源与磷酸铁锂一起煅烧，以达到补锂的目的。

例如专利CN201710446047.4公开了一种直接再生法修复后的磷酸铁锂的方法。该发明以电池生产过程中的正极边角料和废旧电池回收拆解后的正极片为原料，通过添加缺失元素源(锂源、铁源和磷源)的方式修复磷酸铁锂材料。为确定各种缺失元素的量，该发明专利使用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测试物料中各元素的含量，并添加相应元素源补充至锂：铁：磷＝1.05：1：1(摩尔比)，然后在氩气下进行高温煅烧，得到修复再生的磷酸铁锂。该方法工艺简单，通过添加缺失元素源可以实现有效的补锂。但是高温煅烧时间长，安全性低，同时保持高温状态也要消耗很多能量；另外，废旧磷酸铁锂中的锂元素缺失量随电池的使用情况有很大的不同，直接补锂的方法有时会造成锂资源浪费，有时会造成补锂的量不足，无法满足大规模工业回收的要求。

(2)湿法：

湿法又叫酸浸法，该方法主要使用各种无机酸(硫酸、盐酸、硝酸、乙酸等)或有机酸(柠檬酸、苹果酸等)来提取磷酸铁锂中的锂元素和铁元素。

例如专利CN201810592130.7公开了一种湿法修复后的磷酸铁锂的方法。该发明使用硫酸溶解磷酸铁锂，得到含Li⁺、Fe²⁺、PO₄^3-的溶液，然后加入氧化剂将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，同时生成FePO₄沉淀；调节pH除杂后，加入Na₂CO₃并加热得到粗制Li₂CO₃。该方法最终虽然可以得到纯度较高的FePO₄和Li₂CO₃，但是工艺流程复杂，要用到大量的酸和氧化剂，成本高并且造成二次污染，而且随着Li₂CO₃价格的不断变化，企业的盈利有很大的不确定性。例如2020年上半年Li₂CO₃的价格低迷，企业通过这种方法修复后的磷酸铁锂不仅不能实现盈利，还会造成资源的极大浪费。

发明内容