[发明专利]一种金属有机骨架复合材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种金属有机骨架复合材料及其制备方法，所述复合材料是由CuBHT和CuBTC形成核壳结构CuBHT@CuBTC。所述制备方法包括以下步骤：步骤一，搅拌下将均苯三酸溶液滴加到三水合硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，静置沉淀，离心分离，洗涤后干燥得CuBTC粉末；步骤二，称所得CuBTC粉末，研磨后加入溶剂，超声分散得CuBTC分散液；步骤三，将六巯基苯加入到CuBTC分散液中原位反应，离心分离，沉淀洗涤后干燥，得到CuBHT@CuBTC。本发明成功的合成出了一种具有核壳结构的CuBHT@CuBTC复合材料，电导率达1S/cm以上，相比纯均苯三酸铜的电导率提升了9个数量级。

技术领域

本发明涉及有机骨架材料及其制法，具体为一种金属有机骨架复合材料及其制备方法。

背景技术

具有多级孔道结构、结构可控且活性中心丰富的金属有机骨架材料自1990s年面世以来便受到科研工作者的极大关注，已广泛应用于气体存储和分离、分子识别、污染物富集和吸附、光催化等领域。近年，将金属有机骨架材料应用于电化学领域的研究也逐渐开展，其在电化学储能器件和电催化剂中大显身手，是研究的热点材料之一。然而，在电化学器件中，电荷的传递效率对化学反应的动力学具有重要影响，进而影响活性材料的总体性能。金属有机骨架材料由于其特殊的价键结构，通常具有极低的电子导电率，因此其作为活性物质时电荷传递效率较低，阻碍了其在电化学领域的应用扩展。以常见的具有广泛用途的金属有机骨架材料均苯三酸铜为例，其电导率通常为10^-9 S/cm，远低于常见半导体材料单晶硅10⁰S/cm。通过改善金属有机骨架材料的电导率以提高其综合性能，扩展其在电化学储能和电催化领域的应用，对丰富基础知识，发展和设计新材料具有极其重要的意义。

目前，已有研究报道在金属有机骨架材料的孔道结构中引入具有氧化还原活性的客体、变价金属离子等方法来提高材料的电荷传递能力，然而这些方法不仅制备过程较繁琐，破坏金属有机骨架的多孔结构，对电导率的改善程度也有限。

因此，如何在温和的条件下大幅度提高金属有机骨架材料的导电性性能亟待解决。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种电导率显著提高的金属有机骨架复合材料，本发明的另一目的是提供一种反应温和、易于操作和控制、能显著提高导电性能的金属有机骨架复合材料的制备方法。

技术方案：本发明所述的一种金属有机骨架复合材料，由CuBHT和CuBTC形成核壳结构CuBHT@CuBTC。

进一步地，CuBHT为壳层，CuBTC为核。

上述金属有机骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，均苯三酸铜（CuBTC）的制备：在搅拌下，将均苯三酸溶液以10mL/min的速率缓慢滴加到三水合硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，待滴加结束后，将所得混合溶液在室温下静置，得到蓝色沉淀，将沉淀离心分离，用甲醇洗涤多次后干燥得到CuBTC粉末；

步骤二，均苯三酸铜（CuBTC）分散液的制备：称取步骤一所得CuBTC粉末，研磨后加入溶剂，超声分散，得到CuBTC分散液；

步骤三，CuBHT@CuBTC复合材料的制备：在惰性气体保护下将六巯基苯加入到CuBTC分散液中进行原位反应，离心分离，将沉淀洗涤后放入烘箱干燥，得到核壳结构CuBHT@CuBTC。

此方法有较好的普适性，可推广至合成其他含有铜、铁、镍、钴、锰、钯等过渡金属的核壳结构金属有机骨架复合材料，并且其电导率有不同程度的提升。此方法对铜基金属有机骨架材料的电导性能提升最大。

进一步地，步骤一中，三水合硝酸铜的浓度为10～20 mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为5～8 mg/mL。三水合硝酸铜和均苯三酸的摩尔比为3:2。