[发明专利]一种负载型单原子协同纳米颗粒双金属催化剂及制备和应用

说明书

一种负载型单原子协同纳米颗粒双金属催化剂及其制备方法。其中催化剂由主活性组分、助剂和载体组成。载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、纳米硅胶或分子筛；主活性组分为贵金属Rh或Pd，以单原子形式存在，而助剂为Fe，Co，Ni，Ru，Mn，Cu金属或金属氧化物的一种，以粒径为2‑8nm的颗粒形式存在，单原子贵金属与助剂颗粒紧密接触，均匀分散于载体表面。在固定床反应器中，在适当的温度、压力和本催化剂的作用下进行CO加氢制取乙醇反应，表现出较高的乙醇选择性；该催化剂在反应前催化剂进行还原活化。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种负载型单原子协同纳米颗粒双金属催化剂的制备，及其用于CO加氢制乙醇反应。

背景技术

随着粮食供应的日趋紧张和石油资源的日益枯竭，由煤、天然气或生物质出发经合成气制取乙醇具有重要的意义。在现有技术中，以Rh基催化剂的效率最为突出，也最有可能实现工业化。然而现有催化体系仍存在活性不够高，且Rh资源有限、价格昂贵。因此，必须极大提高Rh催化效率和降低Rh用量，才能极大推动该过程的工业化进程。

单原子金属催化剂具有金属单原子级分散和单催化活性位特点，其金属原子利用效率近100％，相较于其他纳米或亚纳米催化剂而言，具有非常高的催化效率。因此，为了最大限度地发挥贵金属的催化效率，降低催化剂成本，制备单原子催化剂成为研究者的首选。

我们深入分析后认为，在Rh基催化剂上进行CO加氢反应，起CO插入作用的应是数目极少的单原子Rh，而绝大部分Rh与助剂结合，起着CO解离与加氢作用，而这部分催化作用则完全可由其他廉价的过渡金属代替。因此，本申请将单原子与适当的金属纳米颗粒结合起来，协同催化含有复杂基元步骤的CO加氢制乙醇反应的进行。

此外，相较于单金属活性位点催化剂，双金属活性位点催化剂更具吸引力，它不仅具有单点催化的本质特性，还具有双催化活性位点，往往表现出更佳的催化活性，可以实现不同反应的在相邻位点上的串联催化。其过程既可以表现为双活性位点协同催化，也可以表现为双活性位点接力催化。在双金属活性位点催化剂中，其不同的金属活性位点之间既能表现出协同催化，又可以表现为串联催化。

但是目前，负载型单原子协同纳米颗粒双金属催化剂的制备非常少。但有类似的负载型双金属单原子催化剂制备的报道。深圳市国创新能源研究院报道了一种利用电化学方法(CN 108682870 B)，制备了金属有机骨架掺氮缺陷碳负载的Pt基双金属单原子催化剂。天津大学报道了一种原子层积技术制备Ru-Pt/TiO₂催化剂(CN 108993487 B)，其催化剂在合成氨反应中寿命更长，有较强的抗中毒能力，大大降低了反应活化能，催化效率大幅度提升。李亚栋院士等利用高分子聚合物聚合-热解-挥发(PPE)方法制备了聚酞菁负载的ZnFe催化剂，在电化学中表现出了优异的催化活性(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,8614–8618)。上海应用技术大学报道一种利用聚乙烯醇制备氧化石墨烯负载的CuNi双金属单原子催化剂(CN110479342A)。以上这些方法步骤复杂、条件苛刻、所需仪器昂贵，金属负载量很低，或某一方法只对特定金属有效，这些缺陷要求需要发展一种操作简单，对多种金属都有作用的制备超高分散负载型双金属单原子催化剂的方法。

发明内容

本申请在于提供一种负载型单原子协同纳米颗粒的双金属催化剂的制备及其用于CO加氢制乙醇反应，表现出高的乙醇选择性，且制备过程简单，普适性强，可批量生产的负载型单原子-纳米双金属催化剂。

本发明的技术方案为：