[发明专利]一种快速合成无铝Sn-Beta分子筛的方法

说明书

本发明属于分子筛合成技术领域，涉及一种快速合成无铝Sn‑Beta分子筛的方法。该方法通过向Sn‑Beta分子筛合成体系中加入少量碱金属盐或碱土金属盐加快其晶化，可显著缩短水热晶化时间。

技术领域

本发明涉及一种快速合成Sn-Beta分子筛的方法，属于分子筛合成技术领域。

背景技术

沸石分子筛是一类具有高比表面和规整孔道结构的微孔硅酸盐晶体材料，在吸附、分离和催化领域具有广泛应用。Beta分子筛属于BEA构型，具有十二元环三维孔道体系。硅铝Beta分子筛的Si/Al比可在较大范围内变化，因此其酸性的调变范围宽，在石油化工领域具有重要作用。当骨架中的Al被其他金属如Sn、Ti、Zr等取代后，得到无铝金属硅酸盐Beta分子筛，由于这些金属硅酸盐Beta分子筛具有独特的氧化还原性和强Lewis酸性，在一些重要的氧化反应、还原反应和Lewis酸催化的反应中表现出优异的催化性能。例如，Sn-Beta分子筛在Baeyer-Villiger氧化、烯烃环氧化、Meerwein-ponndorf-Verley还原等氧化-还原反应中表现出优异的催化活性和选择性；此外，随着人们对利用生物质可再生资源的日益关注，发现Sn-Beta分子筛在催化生物质糖转化为重要平台化合物和高附加值化学品反应中具有独特的催化性能，Sn-Beta分子筛能够高效催化葡萄糖异构为果糖以及葡萄糖、蔗糖等六碳糖转化为乳酸或乳酸酯等。

当前，Sn-Beta分子筛的合成方法有两种：后合成法和直接合成法，后合成法采用硅铝Beta分子筛为母体，通过后处理脱铝产生T-空位，然后将Sn植入T-空位，得到Sn-Beta分子筛。直接合成法一般在含氟体系中直接水热合成得到Sn-Beta分子筛。与后合成法制备的Sn-Beta分子筛相比，含氟体系中合成的Sn-Beta分子筛缺陷少，因此，更耐水，在有水反应体系中更具优势。但采用现有的水热合成法合成Sn-Beta分子筛时，由于Sn原子直径远大与Si原子的直径，晶化时间长，往往需要20-40天，严重限制了Sn-Beta分子筛的应用，因此，亟需加速Sn-Beta分子筛的晶化，缩短合成时间。

常规水热合成Sn-Beta分子筛通常是将硅源与有机模板剂四乙基氢氧化铵混合，然后向混合物中加入Sn源，反应一段时间后，加入矿化剂氢氟酸或氟化铵，然后加入脱铝的Beta分子筛或纯硅Beta分子筛作为晶种。混合均匀后将凝胶装入分子筛晶化釜中，在140-150℃的烘箱中晶化一定时间，取出冷却至室温，洗涤、干燥、焙烧除去模板剂，得到Sn-Beta分子筛。但是，合成时晶化时间较长，尤其是凝胶中Sn含量较高时，往往需要晶化十几天。

发明内容

本发明的目的是提供一种快速合成无铝Sn-Beta分子筛的方法，该方法通过向Sn-Beta分子筛合成体系中加入少量碱金属盐或碱土金属盐加快其晶化，可显著缩短水热晶化时间。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种快速合成无铝Sn-Beta分子筛的方法，在常规水热合成Sn-Beta分子筛的凝胶中加入碱金属盐或碱土金属盐，加快Sn-Beta分子筛的晶化过程，缩短晶化所需时间，具体合成步骤为：将硅源与有机模板剂四乙基氢氧化铵混合，往混合物中加入碱金属或碱土金属盐和Sn源，搅拌反应一定时间后，再加入氢氟酸或氟化铵作为矿化剂，然后加入脱铝的Beta或纯Si-Beta作为晶种，混合均匀后，装入分子筛晶化釜中，置于140-150℃的烘箱中晶化；取出，冷却至室温后，用蒸馏水洗涤，烘干、焙烧去除模板剂，得到Sn-Beta分子筛。

该方法与常规不加碱金属或碱土金属盐时合成的Sn-Beta分子筛相比，该法合成的分子筛完全晶化时间显著缩短，且用于催化六碳糖转化制备乳酸酯反应中，表现出更高的选择性。

进一步，所用碱金属或碱土金属盐包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐。