[发明专利]一种气相表面磷化处理提升富锂正极材料放电比容量和循环稳定性的方法及材料

说明书

本发明公开了一种气相表面磷化处理提升富锂正极材料放电比容量和循环稳定性的方法及材料。该方法为：(1)将富锂正极材料与磷源置于磷化反应器中，进行气相磷化改性修饰；(2)将步骤(1)中准备好的磷化反应器置于管式炉中，在惰性气体的保护下，以2～10℃/min的速率升温至200～700℃，恒温煅烧1～10h，即得。本发明的方法原料来源广泛、价格低廉，合成工艺简单，用本发明处理后的富锂正极材料晶格氧的稳定性得到明显的增强，在显著提升富锂三元正极材料放电比容量的同时，极大地改善了其循环稳定性，缓解了电压平台的衰减。此方法不仅适用于富锂正极材料，也可用于其它锂离子电池正极材料的修饰改性。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种提升富锂正极材料放电比容量和循环稳定性的处理方法及其材料。

背景技术

锂离子电池(LIBs)具有能量密度高、便携性能好、循环寿命长、绿色环保等特点，已广泛应用于人们日常接触的便携式电子设备中，在过去的十年里，新能源汽车蓬勃发展，基于锂离子电池的电动汽车也越来越受到人们的关注。从移动设备到电动汽车，对于电力存储系统的应用不断扩大，对于高能量密度的锂离子电池的需求也在不断增加，但现存在的电池体系却越来越难以满足人们生活生产的需要，而富锂三元正极材料(xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，M＝Ni，Co,，Mn等)因其超高的放电比容量(≥250mAh/g)、高的放电电压(4.8V)以及成本低等优点被认为是未来动力电池理想的正极材料。但由于富锂层状正极材料独特的晶体结构，在循环过程中存在晶格氧流失的现象，导致材料中的过渡金属价态持续降低以及材料尖晶石化的不可逆相变，不断恶化材料的电化学性能，因此它的实际应用仍然受到电压衰减、首圈容量损失大、倍率性能差等几个重大挑战的阻碍。

为了克服富锂正极材料的固有缺陷，充分发挥材料高比容和高比能的优势，全球范围内的研究者们对富锂正极材料进行了大量的研究。其中，向富锂正极材料晶体中引入非金属杂原子，可以抑制晶格氧的析出，减缓富锂正极材料循环过程中带来的相变影响，进而改善材料电化学性能和循环寿命。

虽然对富锂正极材料进行非金属掺杂改性研究的报道很多，如氮掺杂、氟掺杂、硫掺杂和磷掺杂。但尚未见到采用气相原位处理法直接对正极材料表面磷化改性以提升材料放电比容量和循环稳定性的报道。如：专利CN 104332612 A提出一种对碳包覆正极材料表面磷化处理方法，该方法利用混合方式将磷源引入，通过惰性气氛高温磷化，改善碳包覆层性能，实现对碳包覆正极材料性能的提升。但该方法磷化仅实现碳层磷化效果，不适用于对正极材料直接磷化改性，展现出该技术的不足与局限性；专利CN 107611422 B报道指出，材料合成阶段引入磷源取代锰元素实现对镍锰酸锂改性，该报道中正极材料制备过程方法受到磷源引入方式限制，无法实现对于富锂正极材料的通用性磷化改性。因此探索新型、简便、低耗的原位磷化技术，以实现对材料磷化改性，提升富锂正极材料的循环稳定性和电化学性能对于锂离子电池以及动力电池的发展具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提升富锂正极材料放电比容量和循环稳定性，改善富锂正极材料在循环过程中容量和电压衰减等问题而提出的一种气相表面磷化处理的方法及其材料。

本发明技术方案如下。

一种气相表面磷化处理提升富锂正极材料放电比容量和循环稳定性的方法，包括以下步骤：

(1)按质量比为1:0.5～20的比例将富锂正极材料与磷源置于磷化反应器中，所述反应器内部设置有一隔板，将反应器分为两个反应室，且两个反应室之间上部空间连通，其中富锂正极材料与磷源分别放置于两个反应室内部，进行气相磷化改性修饰；

(2)将步骤(1)中准备好的反应器置于管式炉中，在惰性气体的保护下，恒温煅烧，得到一种磷改性的富锂正极材料。